木材及木材膠粘劑防腐研發現狀及其發展趨勢

    摘要：簡要回顧了木材及木材膠粘劑防腐技術研究與開發的技術背景和國內外發展現狀，著重總結了木材防腐劑及生物質基木材膠粘劑防腐劑的種類、特性和應用情況；對本領域今后的發展趨勢作了初步探討。
 
    關鍵詞：木材；木材膠粘劑；防腐劑
 
    木材防腐處理可提高木材的抗菌防蟲等性能，是節約木材資源、提高木材利用率、增加木材產品功能的重要途徑。防腐處理后的木材使用壽命是未經處理的5~6倍。到2010年，如果對我國建筑、裝修及生產維修等用材的10%作防腐處理，則每年可節約木材3600萬m3，可見木材防腐對節約木材資源、解決木材供需矛盾的潛力是很大的。
 
    人造板生產是緩解木材資源不足的有效途徑。進入21世紀后，全球每年消費量在1億m3左右。我國人造板年消費量已達到1020萬m3。膠合板消費量的增長必將帶動木材膠粘劑的發展。
為了解決木材膠粘劑中揮發性有毒氣體的問題，減少對石化資源的依賴性，各類生物質基的無甲醛木材膠粘基被重新提到議事日程上。生物質基木材膠粘劑富含各種養分，極易被微生物感染，所以防腐問題也特別突出。
 
    1 木材防腐
 
    1.1 木材腐解的主要危害菌及防腐機理
 
    導致木材生物腐解（變質）的因素很多，其中溫度、水分、空氣等外部條件最為重要。不僅濕木材在貯存、加工、運輸過程中易發生變色、腐朽、蟲蛀，干燥后的木材在使用過程中也會發生腐朽、蟲蛀，導致木制品（家具、門窗、地板）和木結構（木梁、橋面、樓梯、護欄）以及電桿、枕木、木樁等的使用壽命縮短。主要危害菌：木材腐解菌分為藍變菌和木腐菌2類，后者包括白腐菌、褐腐菌、軟腐菌等。

    最為常用的防止木材腐朽的方法是化學藥劑防腐法。使用最多的是水溶性防腐劑，約占防腐劑使用總量的3／4。
 
    1.2 木材防腐劑的分類
 
    目前使用的木材防腐劑根據其介質和有效成分不同可分為3大類：
 
    1.2.1 焦油型（TO） 包括煤焦油和瀝青等。它們多是煤炭和石油產品的副產品，美國1889年就開始使用，主要用于鐵路枕木、屋基打樁等不影響環境美觀的場所。1986年后，雜酚油類防腐劑被美國環境保護署列為“限制使用”的農藥，非獲得準許不得使用。
 
     1.2.2 有機溶劑型（OS） 包括一些以有機溶劑為載體的化學防腐劑，如1977年以前在美國應用最廣泛的五氯苯酚，常用的劑型為5%的五氯苯酚石油醚溶液，后來由于其價格和對人的健康、安全性以及其他一些環境問題等因素，逐漸被CCA（砷-鉻-銅鹽）所替代。1986年后也被列入“限制使用’。另外，有機殺蟲、殺菌劑有時也被認為屬于此類防腐劑中的特例，該類防腐劑既可用于木材的表面處理，也可進行加壓滲透處理。
 
    1.2.3 水溶型（WO） 包括一些水溶性金屬復鹽類，水溶性防腐劑主要有：銅鉻砷（CCA）、銅鉻硼（CCB）、氟鉻酚砷（FCAP）、氨溶砷酸銅（ACA）、酸性鉻酸銅（ACC）、CCA、AZCA、氨化檸檬酸銅鹽（ACC）等。這些防腐劑得到了廣泛應用，其中CCA的使用量**，約占水溶性防腐劑使用量的60%。該類防腐劑是絕大部分建筑用及家庭用材的主要防腐劑。為了使該類防腐劑更能發揮作用，并減少對人的毒性和增加環境的安全性，常在真空加壓法中使用［4］。
 
    1.3 木材防腐現狀
 
    1.3.1 國外防腐現狀國外防腐處理材料主要用于建筑、枕木、電桿、橋梁、圍欄等。國外所用油溶性的防腐劑包括Creosote油、8-羥基哇琳酮、環烷酸銅、環烷酸鋅、五氯酚，水溶性防腐劑包括銅鉻砷（CCA）、酸性鉻酸銅（ACC）、氨溶砷酸銅鋅（ACZA）、氨溶砷酸銅（ACA）、氨溶性季銅（ACQ-B、ACQ-D）、檸檬酸銅（CC）、銅哇（CBA-A）等［5］。
近年來，以銅為基礎，無鉻、砷的低毒水溶性防腐劑如ACQ-B、CC、CBA-A在國外建材業正得到廣泛應用。
 
     國外特別是美國在木材防腐方面的基礎研究較好，有公司、大學、研究機構等的參與，美國木材防腐者協會（AWPA）制定了木材防腐的政策法規，并對木材防腐劑及不同木材、不同使用情況下的防腐劑的使用及保留量進行詳細的規范，其他國家如日本的木材防腐劑標準JISK1570也參照AWPA標準［1，6，7］。 

     1.3.2 國內防腐現狀我國在木材防腐方面的研究較為薄弱，木材防腐產業的規模較小，防腐材料用途較窄，未能在建筑領域大量應用。全社會對木材防腐工作未引起足夠的重視，從而導致在木材保護劑性能、對環境的影響、對木材綜合性能的改善、處理工藝和應用范圍等方面與世界先進水平有較大差距［8-10］。我國每年防腐木材產量僅60多萬m3，主要是對少量枕木、坑木、電桿、橡膠木及少量古建用材進行防腐，約占國家計劃內原木產量的1%，遠低于發達國家水平［1］。使用的防腐劑主要為CCA、防腐油、五氯酚、硼合物、林丹等。目前尚無木材防腐劑國家標準，也無相應的政策和法規，在環境安全上也無明確的要求。
 
    1.4 木材防腐的發展趨勢
 
    隨著經濟發展和人們環境意識的增強，木材保護技術面臨著新的機遇和挑戰，開發低毒、高效經濟、不污染環境、具有選擇性的木材防腐劑是這一行業所急需解決的關鍵問題。
目前，木材防腐劑的發展呈以下幾個特點：
 
    1）殺菌劑使用銅是一種重要趨勢。銅對真菌有較好的抑制作用，防腐效果好，價格適中，對環境柔和，對人畜無害，故被廣泛應用于木材防腐劑中。
 
    2）復合殺菌劑是新型木材防腐劑，具有廣譜、使用量少等優點。
 
    但性能優良的殺菌劑復合配置需進行大量篩選實驗。
 
    3）采用和木材組分以共價鍵結合固定機理的防腐劑是發展方向。這樣，可以使防腐劑與木材各組分形成較牢固的化學鍵，降低其流失性，提高防腐劑的長效性。
 
    4）防腐部門一般從相關行業的長效殺蟲劑和防腐劑中篩選開發出優良的木材防腐劑，可以降低研究成本和開發費用。已經證明多種殺菌劑可以開發作為木材防腐劑，如DDAC（季鉸鹽）、TcMTB（苯曝清）、三哇類、百菌清等。
 
    5）具有天然防腐性能的植物化學成分提取和開發的生物防腐是21世紀木材防腐劑的重要特點，但有效成分的確定和大量提取的成本是這類防腐劑能否工業化生產面臨的主要問題［11-13］。
 
    6）新型木材防腐劑開發速度加快，由于傳統防腐劑存在諸多不足，迫使人們研究和尋找對人畜無害、對環境無污染、僅對微生物有毒的新型防腐劑。符合上述要求的防腐劑較多，目前研究較多的包括水溶性的烷基銨類化合（AAC）、氨溶烷基胺銅（ACQ）、硼化物、二甲基二硫代氨基甲酸銅（CDDC）和油溶性的百菌清（CTL）、有機碘化物（IPBC）等［4］。它們的主要特點已掌握的比較清楚：①百菌清：百菌清對哺乳動物不會導致基因突變，能與土壤顆粒結合而難溶于水，不污染水環境，也不會在土壤中積累。在常溫、中度酸堿及紫外光照的條件下比較穩定，在水中溶解度為0.6mg·kg-1。它對控制擔子菌、白蟻和海生鉆孔動物具有良好的效果［14］。②含銅類防腐劑：一般認為，銅對真菌有較好的抑制作用，再加上它價格適中，對環境柔和，對人畜無害，故被廣泛應用于木材防腐劑中。美國木材保護協會（AWPA）標準中水溶性防腐劑絕大多數都使用了銅。
③氨溶烷基胺銅（ACQ）季銨鹽與銅鹽復配制成的水溶性防腐劑ACQ具有如下優點：$良好的防霉、防腐、防蟲的性能，對木材具有良好的滲透性，可用來處理大規格、難處理的木材和木質品；%抗流失性，長效性；低毒不含砷、鉻、酚等對人畜有害的物質。ACQ作為新一代木材保護劑，將日益取代CCA，現已在美國、日本和東南亞等國家投入使用。國內對ACQ的發展尚處于實驗室研制階段。
 
    二甲基二硫代氨基甲酸銅（SDDC）：有關二甲基二硫代氨基甲酸銅（SDDC）的研究主要集中于美國和加拿大等國，于1994年列入AWPA標準。
 
     據報道SDDC的防腐效果較好，但目前國內在這一領域還沒有相關研究和報道?！鸹铮航陙?，有關硼化合物的木材防腐劑日益增多。硼鹽對危害木材的生物具有高毒性的同時，對人畜卻低毒，且價格經濟，已成為一類較為重要的防腐劑。硼化物pH值接近中性，處理后木材不變色，對力學強度影響較低。由于硼化物優點突出，在國內外已被廣泛使用。但它單獨使用時，很容易流失，處理后尺寸不穩定。人們一般在硼化物防腐劑中加入一些助劑以使硼固著在木材上。(烷基銨化物（AAC）：烷基銨化物（AAC）是第三級銨鹽和第四級銨鹽的總稱。AAC作為木材防腐劑是水溶性的，與銅鉻砷類防腐劑價格相近，但其抗流失能力較銅鉻砷類防腐劑低。在烷基銨化物中，對季銨鹽的研究較多。它是一種陽離子表面活性劑，具有強力的殺菌性能。季銨鹽與銅復配，有助于提高季銨鹽防腐劑效力，在低用量下就能達到較好的防腐效果；同時，還可改善季銨鹽防腐劑的固著效果。但不足的是銅-季銨鹽類防腐劑會降低大豆膠粘劑的黏度，影響與板材的膠結強度。)有機碘化物：目前國內還尚未生產該種防腐劑，它主要是用作與土壤接觸的木材防腐劑。*BIT系列工業殺菌防腐劑（microbicideBIT）。
 
    1.5 木材防腐劑性能的測定
 
    木材防腐劑抗細菌性能測定可采用覆膜法，防霉性能測試方法可參照ISO846-1997、ASTMG21-96、GB2423.16-90［15］。

 2 木材膠黏劑防腐
 
    市場上用量**的三醛膠因為含有甲醛等物質而使其具有較強的防腐能力，因此防腐問題不突出。然而綠色環保型的膠黏劑以天然高分子聚合物如淀粉和蛋白為主要生產原料，其營養豐富，很容易受到多種微生物的侵襲，從而導致膠黏劑腐敗變質。其中尤以蛋白基木材膠黏劑及淀粉基木材膠黏劑防腐能力最差，除了部分采用改性的方法得到改善外，多半還是必須借助于添加有效的防腐劑。
 
     2.1 木材膠黏劑防腐的特點與防腐機理
 
    天然高分子基的木材膠黏劑防腐與木材防腐的區別在于，木材中養分相對貧乏，主要防腐對象為真菌，防腐方法多以阻斷營養供應的方法來實現。天然高分子基木材膠黏劑與食品類一樣營養豐富，采用阻斷營養供應的方法抑制雜菌不可行，更多的應采用干擾和破壞微生物細胞相關的生理、生化反應和代謝活動的機制：①作用于細胞壁和細胞膜系統；②作用于遺傳物質和遺傳微粒結構；③作用于酶或功能蛋白。
 
    防腐劑實質上是使微生物細胞相關的生理、生化反應和代謝活動受到干擾和破壞，最終導致微生物死亡或繁殖被抑制。破壞菌體的結構和影響代謝作用及生理活動，使細菌無法生存與繁衍。寧正祥等在研究抗菌作用時，發現防腐劑主要是抑制微生物的呼吸作用，導致能量物質ATP和還原力NADH虧缺，所有的合成代謝受阻，活性的動態膜結構不能維持，代謝方向趨于水解，最后產生細胞自溶。該作者還提出了防腐劑的化學結構與電子運動狀態與抗菌性能的關系，具有較高的參考價值。
 
    2.2 對木材膠黏劑防腐劑基本要求
 
    鑒于生物質基木材膠粘劑在其生產、儲藏和應用過程中的特點，木材膠粘劑防腐劑必須滿足以下幾個基本要求［17，18］：①高效廣譜。防霉、防腐效果明顯，加量少，效力持久，使用范圍廣；②相容性好。加入后不與膠粘劑其他組分發生化學反應，不影響膠粘劑的貯存、施膠和使用性能；③穩定性強。不揮發、不升華、耐熱、耐光、耐化學藥品，本身不發生變化；④環保。

無毒、無味、不損害健康、不污染環境；⑤廉價易得，使用方便。
 
    常用的木材膠黏劑殺菌劑及防腐劑可以分為9類：①有機酸及其鹽類，如苯甲酸、苯甲酸鈉、丙酸、丙酸鈣、山梨酸、雙乙酸鈉等；②異噻唑啉酮類，如BIT、卡松CG、華科—981；③苯并唑啉酮類，如EF—02、防腐劑O；④酚類，如五氯酚鈉；⑤納米殺菌劑，如納米TiO和Ag；⑥亞硝酸鹽，如亞硝酸鈉；⑦有機烯酸，如十二稀基丁二酸；⑧有機胺，如二環己胺、三乙醇胺；⑨苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑50%鈉鹽。
 
    2.3 木材膠粘劑防腐的發展趨勢
 
    酪蛋白膠、大豆蛋白膠營養豐富，儲藏超過1d以上就必須采取防腐措施。曾經廣泛使用過鄰苯基苯酚鈉、五氯苯酚鈉，其用量為膠粘劑固體成分的3%。但由于五氯酚鈉對人體及環境存在不良影響，該防腐劑已被列入禁止使用的范圍。對羥基苯甲酸的酯類是比較緩和的殺菌劑。氯化甲基異噻唑啉、三丁基亭氧化物、氧化二甲苯酚等也是有效的殺菌劑。
 
    木材膠粘劑防腐的發展趨勢是：①從高毒性向低毒性、無毒性過渡，如五氯苯酚鈉有被對羥基苯甲酸的酯類、新型工業防腐劑BIT等替代的趨勢；②從有機、溶劑型向無機、水溶型過渡，許多對環境柔和的重金屬鹽類如Ag鹽、Zn鹽等用于蛋白質基木材膠粘劑既可發揮防腐效果、又有提高耐水性的效果；③從化學防腐向生物防腐過渡。在天然產物中，殼聚糖是制造復合型木材防腐劑的好材料。
 
    2.4 木材膠粘劑防腐劑失效的原因及其克服辦法
 
    許多防腐劑在短時間內可以很好地抑制雜菌的繁殖，但這種效果卻不能長久。這就使得生物質基木材膠粘劑的儲藏、運輸和應用倍受困擾。其主要原因可能包括了防腐劑自身的穩定性差異和微生物抗藥性的形成機制。
 
    2.4.1 防腐劑自身的穩定性問題生物質基木材膠粘劑一般都是偏離中性的物質，因此所選防腐劑自身必須在強酸、強堿條件下穩定，以利在膠粘劑的儲藏時間內保持藥物的有效濃度。

如傳統上使用的五氯酚鈉見光受熱時易分解，百菌清在強堿性分解釋放HCl。這些特性也是防腐藥劑選擇的參考指標。
 
    20世紀70年代開發成功的BIT系列工業殺菌產品包括BIT原粉、PT液、BTC液、BTG液、BTX液等，主要活性成分為1，2-苯并異噻唑啉-3-酮。在pH4~12的范圍內易溶，有效，氨存在時穩定。對細菌、霉菌、酵母菌均有顯著效果，且殺菌效率高，添加0.005%~0.05%即可。性能穩定，在200࠷高溫下殺菌效力仍不變。使用方便，不產生污染，對金屬無腐蝕。低毒，LD50>1400mg·kg-1。
 
    因此不僅在豆膠儲藏中使用，即使經過熱壓（100~140࠷）也無妨，可以把藥效維持到板材的防腐中；抗菌劑必須具有抗微生物酶解的能力的抗代謝性，才能延長有效的抗菌作用時間，如溴代肉桂醛不是酶促合成的天然有機物，在微生物體內不易被酶促分解，抗菌有效期可提高350倍［16］。
 
    2.4.2 微生物的抗藥性形成的機理及其對策微生物基因輕微的突變就可以形成新的耐藥性生理代謝新途徑。新興防腐技術核心是設法干擾微生物為抵抗各種極端環境而生存所進化形成的自我平衡調節機制［26］。由于單一防腐劑抗菌、驅蟲的范圍比較狹窄，極易在短時間內誘導出微生物的抗藥性。為了發揮防腐劑的**功效盡量降低其負面影響，采用防腐劑復配已經成為世界性的趨勢，并取得了很好的效果［27］。一般將2種或幾種具有相加效應或協同效應防腐劑按一定比例合理混合，不但可以克服單一防腐劑使用時的不足，而且還會產生一些新的特性。如將具有不同抑菌機理的抗菌劑配合，產生單一藥劑無法實現的超廣抗菌譜，使得大多數的突變株都失去生存的基礎。從而干擾微生物抗藥性的形成，收到**的防腐效果［28］。
 
    2.5 木材膠粘劑防腐劑性能的測定
 
    木材膠粘劑膠膜防霉性能的測定可依據ASTMD4300-01標準進行［29］，木材膠粘劑防腐性能測定可依據ASTMD4783-01標準進行。
 
    3 小結
 
    木材防腐技術應用是節約木材資源、提高木材利用效率、增加木材產品功能的重要途徑。

在國際間，木材防腐劑正在向低（無）毒方向快速發展。我國林業資源有限，應當把木材防腐技術提高到新的高度來認識。
 
    生物質基木材膠粘劑是人造板用膠發展的一個重要方向。解決大豆基木材膠粘劑、淀粉基木材膠粘劑易受雜菌感染的問題是一個緊迫的任務。深入了解微生物抗藥性形成的機制，采用多組分復配可能成為突破這一任務的最可行的技術途徑。   摘要：簡要回顧了木材及木材膠粘劑防腐技術研究與開發的技術背景和國內外發展現狀，著重總結了木材防腐劑及生物質基木材膠粘劑防腐劑的種類、特性和應用情況；對本領域今后的發展趨勢作了初步探討。

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