淺談改性植物蛋白基木材膠粘劑
前言
凡藉其能把同種的或不同種的固體材料表面膠接在一起的媒介物統稱為膠粘劑,膠粘劑也稱為粘合劑。通過膠粘劑的粘接力使固體表面連接的方法叫做粘接或膠。世界膠粘劑工業尚屬發展較好的化工行業,1998年全球膠粘劑銷售量已超過1200萬ｔ/ａ,全球消費結構為包裝占35%,建筑占25%,木材加工占20%,汽車運輸占10%,其它占10%。預計在2000-2005年間,發達國家合成膠粘劑工業仍將保持3%的發展速度]。
自改革開放以來,我國大陸膠粘劑工業得到了迅速的發展和長足的進步,產量快速增長,生產技術水平和產品質量有了很大提高,新產品新技術不斷涌現,應用領域不斷拓寬,合成膠粘劑產量已從1996年的1330萬噸增長到了1999年的227萬噸,年平均增長率為19,5%,產值達153億元。從膠粘劑市場來看,木材加工業用量**,1999年約占總膠量的611%,其次是建筑業,占208%,而后為包裝和制鞋行業,分別占53%和4%。木材工業在很多國家的經濟中正發揮著越來越重要的作用。隨著世界經濟由工業化社會向生態化社會發展,木材工業面臨木材資源短缺、環境保護等重大問題,這也為木材用膠粘劑帶來了新的機遇和挑戰。
1木材膠粘劑的特性和發展趨勢
一種比較理想的木材用膠粘劑必須盡可能滿足在粘接性能、膠接操作、成本等若干方面的要求。具體而言,這種膠粘劑應用應當有合適的粘度及良好的潤濕性與流動性;膠接強度高,固化后膠層有一定的彈性;耐水、耐熱、耐老化性能好;便于使用、能在常溫低溫壓力下短時間固化,沒有毒性及強烈的刺激性,價格便宜、原料來源豐富等。目前在木材工業上常用的膠粘劑主要有:(1)人造板工業用膠粘劑:脲醛樹脂膠粘劑、酚醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺-甲醛樹脂膠、異氰酸酯膠粘劑等;(2)裝飾木材用膠粘劑:聚醋酸乙烯酯、熱熔膠和熱熔壓敏膠等;(3)再生資源類膠粘劑:單寧膠粘劑、木質素膠粘劑、木材的本體聚合等。近幾年來,我國的木材膠粘劑有很大發展,但面對日趨激烈的市場競爭、日益嚴格的環保法規和消費者對產品越來越嚴格的質量要求,必須改變觀念走一條全新的發展道路。重視研制和發展環保型膠粘劑。其基本要求主要包括水性、無毒性釋放物、可生物降解等,使用對人類生存環境安全的、無害的環保型膠粘劑已成為國內外共同關注的熱點。植物蛋白的一些良好的粘合特性適于制作膠粘劑,植物蛋白具有來源廣、資源豐富、可以再生、性能良好等特點,如小麥稻谷及玉米糧粒中含10%左右的蛋白質,而豆類和某些油料種子中,蛋白質含量可高達30%～40%。因此,發展性能良好的植物蛋白作為木材膠粘劑的研究、生產和應用一直受到有關方面的關注。
2改性植物蛋白基木材膠粘劑的研究及發展狀況
21植物蛋白作為木材膠粘劑的研究及發展狀況
植物蛋白木材膠粘劑的研究起步較晚,而且主要集中在大豆蛋白方面。1923年,世界上出現了以大豆粉為基料的膠合板膠粘。ＯＪｏｈｎｓｏｎ、ＩＬａｕｃｋｓ和ＧＤａｖｉｄｓｏｎ為膠合板工業等提出豆粕制造膠粘劑的基本理論,這在20世紀20年代后期是經濟可行的。20世紀30年代,膠合板工業為了跟上自動化工業需求木材膠合板的發展,市場上大量需求優質大豆粉制作的膠粘劑。到1942年,美國西海岸幾乎每個膠合板工業廠家都采用大豆膠粘劑,這一段時期大豆膠粘劑占領了美國膠合板市場的85%。但是在第二次世界大戰后,隨著石油工業的發展,以石油衍生物為基料的膠粘劑逐漸取代了大豆膠粘劑而持續主導著膠粘劑市場,這是由于石油衍生膠有著更好的粘接強度和抗水性。但大多數木材用石油衍生膠含有苯酚甲醛交聯劑,它危及環境和人的健康;再加上膠粘劑市場的擴大和需求量的急增,石油衍生膠的資源有限和不可再生,因此,近年來,對環境無害而又可再生的植物蛋白膠粘劑日益得到人們的重視和青睞,植物蛋白具有價廉而量廣,易于操作(具有較低的粘度),可用于熱壓和冷壓,在20%～35%的濕度下不易脫膠等優點,但用天然植物蛋白制作的膠粘劑粘接強度和抗水性相對較差,缺乏抗微生物的能力,尚不能很好地達到工業應用的標準。因此,很有必要對植物蛋白進行改性,以提高其制作膠粘劑的粘接強度和抗水性等特性,來滿足應用的需要。
2.2改性植物蛋白制作木材膠粘劑
研究狀況關于植物蛋白改性用來提高木材膠粘劑的性能方面的研究和報道國內外都很少,而且大多數都是1ｔＢＳＳ關于大豆蛋白的。常用的植物蛋白改性的方法主要有熱改性、酸堿改性、有機溶劑改性、凈化劑改性、酶法改性以及脲改性法等。Ｃｏｎｅ和Ｂｒｏｗｎ1934年用堿來改性大豆蛋白獲得了較好的膠粘效果;Ｂｏｙｅｒ等人1945年對大豆蛋白凝乳用緩慢冷凍和融化的方法來生產植物蛋白膠粘劑用于紡織、紙箱包裝及水基涂料等行業。北京農業大學薛培元(1952)利用豆粕作為原料,用氫氧化鈉使部分蛋白質溶解制成蛋白質溶膠,再配合抗水性和消散性試劑,作為用于木材膠粘劑。1976年ＫａｙＬＦｒａｎｚｅｎ和ＪｏｈｎＥＫｉｎｓｅｌｌａ對大豆蛋白進行琥珀?；鸵阴；男訹9]。Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｙ等人(1995)用堿改性和胰蛋白酶改性大豆蛋白,發現用這兩種改性方法,大豆蛋白膠粘劑的粘接強度和抗水性比未改性的蛋白作膠粘劑都有了明顯的提高,尤其是堿改性蛋白膠粘劑。Ｓｕｎ和Ｂｉａｎ(1999)發現用脲對大豆蛋白改性制作膠粘劑比用堿改性的膠粘劑具有更強的抗水性。Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過用不同濃度的脲和鹽酸胍對大豆蛋白改性制作木材膠粘劑,結果表明脲和鹽酸胍的濃度對蛋白的結構展開有著明顯的影響,進而影響到膠粘劑的性質和功能,蛋白質分子的部分展開與維持部分分子的二級結構有利于其粘接作用。
Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過不同濃度十二烷基硫酸鈉ＳＤＳ和十二烷基苯磺酸鈉ＳＤＢＳ對大豆分離蛋白改性制作木材膠粘劑的研究表明:ＳＤＳ和ＳＤＢＳ濃度太大時,粘接強度較小;木質較硬時,粘接強度較大;改性后的蛋白膠粘劑有著較大的抗剪強度和抗水性。當ＳＤＳ濃度增大時,總焓減少,改性后的蛋白熱能下降,這說明較大的ＳＤＳ濃度下,蛋白展開較多,而維持一定量的二級結構是蛋白粘接作用所必需的;當ＳＤＳ濃度過量增大時,由于蛋白展開過多而使抗剪強度將下降。與脲和鹽酸胍改性相比,ＳＤＳ和ＳＤＢＳ在蛋白改性提高制作木材膠粘劑功能方面有著較好的效果。改性后的蛋白質其部分藏于內部的疏水端將轉而朝向外,和凈化劑的疏水部位相互作用而形成膠束團,從而增加疏水性進而提高了抗水性。脲具有氧原子和氫原子,能夠與蛋白質的羥基基團作用,使蛋白質分子內氫鍵斷裂,從而使蛋白質聚合體展開。脲濃度高時,蛋白質的總焓下降,蛋白質的變性程度提高。但太高的脲濃度會使膠粘劑的抗剪強度下降,這是由于蛋白質分子展開程度太高,而使有助于粘接作用的二級結構減少過多的緣故。因為在較低的脲濃度時,有適量的展開蛋白質和適量的具有二級結構的蛋白質分子,展開的蛋白質分子可以增加與粘合物的接觸面積而使粘合力增強,且改性了的蛋白質分子疏水基團多朝向外,蛋白質呈融球狀,非常不穩定,易于滲透到木材內,產生較強的粘接強度和疏水性,從而表現出較好的抗剪強度和抗水性。堿改性的蛋白質膠粘劑具有較高的粘度,這是由于展開蛋白質分子過多而增加了分子間作用力,粘度太大,膠粘劑的流動性就較差,因此,要想辦法降低粘度到適量水平。降低粘度的一種有效的方法是減少分子間相互作用力,而天然蛋白質分子中二硫鍵的存在影響其分子展開和延伸性,加入離子鹽和亞硫酸鹽等還原劑可以剪切分子間或分子內的二硫鍵,從而提高蛋白質分子表面疏水性和起泡性以及泡穩定性,降低蛋白質的粘度。蛋白膠粘劑的粘接強度取決于分散于水中的能力與極性和非極性基團與木材的相互作用。
在天然蛋白質分子中,絕大多數的極性和非極性基團由于來自范得華力、氫鍵、疏水作用等的作用,粘接作用較差;當水解或提高ＰＨ值,可以使蛋白質分子分散和展開,極性和非極性基團暴露,能夠和木材接觸而相互作用,從而提高膠粘劑的粘接強度[10]。胰蛋白酶解時間對改性蛋白膠粘劑性質有著明顯的影響。因為蛋白質膠粘劑有一定的愈合時間,膠的流動性控制著膠滲透到木材中的狀況。隨著酶解時間的延長,粘接強度先上升而后下降;粘度一直下降(先快后慢),當粘度降到一定值,有著最好的粘接強度。熱壓對木材膠粘劑的性質也有著明顯的影響:熱壓一般用于降低膠粘劑粘度和加快愈合速度。在一定加熱壓度和加熱壓間內,由于有更多的極性基團外露,可以提高膠的粘接強度;在太高加熱壓度和太長加熱壓間下,由于木材組織結構遭破壞,而能提高粘接強度。
3小結
隨著世界由工業化社會向生態化社會發展,木材工業面臨資源短缺、環境保護等重大問題,對木材用膠粘劑來說這既是新的挑戰,也帶來了新的機遇,在這個情況下,對環境無害而又可再生的植物蛋膠粘劑日益得到人們的重視和青睞。上述植物蛋木材膠有關的研究和理論大多是以大豆蛋白改性基礎的,對其它大多植物蛋白改性木材膠粘劑還有普遍的適用性,而且由于大豆蛋白作為木材膠劑成本較高,因此研究和發展其它較經濟、性能較的植物蛋白進行改性作為木材膠粘劑更應受到人的重視。
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