1 引 言
馬尾松、
落葉松等針葉材樹脂道發達 ,氣溫高時易外溢 ,污染材面 ,并能使漆膜剝落 ,影響涂飾效果 ,使其應用受到限制。由于我國木材資源嚴重不足 ,充分利用我國豐富的松樹資源 ,緩和木材供應日趨緊張的局面 ,對其進行脫脂改性加工處理 ,擴大其使用范圍 ,具有重要的經濟價值和現實意義。本文討論了
松木的樹脂道的分布以及樹脂的成分和含量 ,有關的物理化學性質 ;并對松木脫脂的各種方法進行了綜述。
2 松樹的樹脂道分布
松樹樹脂道主要分布在年輪的晚材部分 ,針葉材的初生皮層中 ,形成 3個獨立的系統。松樹的軸向樹脂道是細胞之間的間隙 ,它是由一些薄壁的、非木質化的泌脂細胞和死細胞層、伴生薄細胞等 3層細胞圍繞而成。最內層是泌脂細胞 ,具有形成和分泌松脂的功能。松脂是在泌脂細胞內形成的 ,然后再由泌脂細胞壁滲入樹脂道。松樹木材中有軸向和徑向兩類樹脂道 (又稱縱生樹脂道 )與樹干相平行 ,位于縱生管胞之間 ,通常分布于晚材帶及至早材的 1 3部分。馬尾松的邊材軸向樹脂道**直徑 1 73 μｍ ,最小直徑 50 μｍ ,平均為 1 0 1 μｍ ,數量平均為 62個 ｃｍ2 。徑向樹脂道 (又稱橫生樹脂道 )與樹軸向成輻射狀排列 ,位于木射線水平生長的細胞之間 ,馬尾松徑向樹脂道則小得多。軸向和徑向樹脂道在木材中互相連接溝通 ,形成復雜的樹脂道系 (又稱樹脂道網絡 ),1ｃｍ3木材體積中這樣的樹脂道可達數百個。樹脂道約占樹干木質部體積的0 1 %～ 0 7%,取決于不同的樹種。馬尾松木材松脂含量心材遠大于邊材 ,晚材高于早材 ,約為早材的 1 6倍。
3 松樹的樹脂成分
樹脂的主要成分是倍半萜、雙萜、三萜和它們的衍生物。樹脂存在于樹脂道的泌脂細胞中。松樹分泌的松脂經過加工可以得到 5%～ 2 0 %液態的松節油和 70 %～ 80 %固體的松香。松節油主要由單萜烯組成 ,是萜類混合物。主要成分為蒎烯。馬尾松松節油主要化學組成為α -蒎烯和 β -蒎烯 ,含量共達 90 %以上 ;此外約含 2 %的莰烯 ,2 %左右的雙戊烯以及不足 2 %的 β -水芹烯。松香是一種復雜的混合物 ,主要由各種同分異構的樹脂酸組成 ,還含有少量脂肪酸和中性物。樹脂酸具有 1個三環菲骨架含有 2個雙鍵的一元羧酸 ,并具有同一分子式Ｃ2 0 Ｈ30 Ｏ2 ,但其結構因雙鍵和烷基取代基位置的不同而異。馬尾松松脂中的松香主要由樹脂酸 (85%～ 89%),脂肪酸 (3 %～ 6%)和中性物 (5%～ 8%)組成。馬尾松松香樹脂酸中樅酸型樹脂酸含量在 76%～ 86%,此外尚含有 5 2 %以下的異海松酸。
4 松脂中各組成成分的物理化學性質
松節油特性 :松節油無色至棕色液體 ,易揮發 ,具有芳香氣味。不溶于水 ,溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和四氯化碳等有機溶劑。其中α -蒎烯的沸點 1 54～ 1 56℃。β -蒎烯的沸點 1 62～ 1 63℃。松節油化學性質活潑 ,能進行異構化、氧化、熱解、加成、酯化、氫化、脫氫、聚合等化學反應。
松香的特性 :松香是透明而硬脆的固體物質 ,顏色由微黃至黃紅。溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳、松節油、油類和堿溶液中 ,不溶于水。比重為 1 0 5～ 1 1 0 ,軟化點在 70～ 85℃。由于松香由數十種樹脂酸組成 ,它們在熱、酸或堿作用下會發生異化 ,得到以樅酸為主 (含量為 70 %以上 )的混合物。松香能進行氧化加成、歧化、氫化、聚合、氨解、酯化、成鹽、脫羧等反應。這些反應可以改變松香容易氧化、化學性質不穩定的缺點。
松樹中的樹脂主要是液體的松節油和在常溫下呈固體的樹脂酸構成。由于松節油能溶解固體的樹脂酸 ,使其具有流動性 ;在溫度低時很粘稠不易流動 ,但隨著溫度的升高 ,粘度降低而滲出材面。
如馬尾松等樹脂道發達的木材 ,在自然干燥中雖然不怎么滲出 ,但在刨削以后放在溫暖的地方 ,則出現樹脂滲出的現象。另外 ,即使經過人工干燥過的制品 ,經過日光直接烤曬 ,或放在采暖設備附近 ,樹脂也會滲出 ,在膝膜上產生不雅觀的色斑 ,甚至引起漆膜鼓泡和剝落。
5 脫脂方法
為了擴大對木材資源的利用 ,北美從 2 0年代起開始對
紅松的利用產生了興趣 ,廣泛地用作碼頭、船甲板、門窗框和房屋的邊板等結構用材。但是由于樹脂的外溢 ,用油漆作表面涂飾時易產生變色、鼓泡以及涂層剝落。 50年代開始研究西方松木的化學性質 ,松樹的結疤和涂層對耐久性的影響以及加工處理辦法。日本從 60年代開始研究落葉松的工業利用 ,70～ 80年代發表了很多的關于落葉松、
花旗松等的木材脫脂的研究論文。我國從 80年代以后開始研究馬尾松木材綜合改性技術 ,脫脂成為馬尾松木材改性的重點。各種木材由于其材性、樹脂含量以及內含物的不同 ,脫脂方法略有差異 ,一般來看木材的脫脂方法可以歸納為以下幾種?！?
5 1 堿液皂化法
堿液皂化法是根據樹脂與堿可以皂化成可溶性皂 ,隨著木材中的水分排出的原理而采用的脫脂方法。常用的堿有碳酸鈉 (Ｎａ2 ＣＯ3)、碳酸鉀 (Ｋ2 ＣＯ3·Ｈ2 Ｏ)、苛性鈉 (ＮａＯＨ)。一般為了提高堿液的滲透性 ,采用高溫高壓蒸煮方法 ,在脫脂改性工藝中 ,壓力參數的選擇直接影響堿液進入板材的速率和深度 ,壓力的大小關系到脫脂處理的時間和效果 ,一般采用的壓力為 1 47× 1 0 5～ 1 96× 1 0 5Ｐａ。堿液濃度也影響溶液的擴散速度 ,同時也影響板材的力學強度。濃度太低 ,擴散速度小 ,進入板材的量和深度也小 ,影響脫脂效果和生產率 ;太高的濃度 ,則容易引起木材纖維的破壞 ,降低木材的強度。一般ＮａＯＨ水溶液的濃度控制在 0 5%～ 1 %。由于松脂的軟化溫度在 70℃左右 ,溫度多控制在 1 0 5～ 1 2 0℃之間。在一定的溫度和壓力下 ,松節油隨水蒸汽蒸發 ,松香與氫氧化鈉起反應生成水溶性的松酸鈉 ,并隨水排出板材。另一方面 ,在高溫高壓的堿液浸漬下 ,多糖類被溶解 ,半纖維素得到分解 ,減少了木材內部的羥基 ,木素的比例相應增加 ,木材的變形減少 ,干縮濕脹率也減少。但堿液皂化法使處理木材的強度有所下降 ,堿液處理后木材材色有所加深。該法對設備的要求是能耐堿液腐蝕的、具有密封性能的圓柱形蒸煮罐 ,罐蓋口能自動開啟、關閉 ,蒸煮罐設有蒸汽管、水位計、溫度計、壓力表、安全閥等。
5 2 溶劑萃取法
溶劑干燥 :根據樹脂溶于有機溶劑的原理 ,用能溶于水的有機溶劑如丙酮循環流過木材表面 ,在與木材接觸時將木材中的水分和樹脂等內含物浸提出來 ,從而在干燥木材的同時除去大部分樹脂。如果將木材的含水率降至 1 0 %～ 1 5%,可能需要1 2ｈ和丙酮的多次循環使用。由于除去了大部分的樹脂 ,溶劑干燥法可以防止木材中樹脂的滲出。共沸干燥 :采用不能與水相溶合的溶劑 (如全氯乙烯和三氯乙烯 )作熱交換介質干燥木材。熱能由液體溶劑傳給木材 ,木材中的水蒸氣壓力升高 ,促使水分向木材表面移動。水分與溶劑相混合 ,以既低于溶劑也低于水的沸點 (共沸點 )同時沸騰。如采用三氯乙烯作為溶劑其松香可平均減少58 2 %,同時松節油則減少 72 8%。上述這兩種溶劑萃取干燥方法的干燥過程基本相似 ,板材置于處理罐內 ,熱溶劑通過處理罐循環流動。水和溶劑從罐內排出、冷凝和分離?；厥盏娜軇┰俅伪患訜?,并再次循環通過處理罐 ,干燥終了后 ,對處理罐加熱或抽真空 ,以回收殘留在木材內的溶劑。對溶劑的要求是回收容易 ,能耗低 ,回收率高 ,且能滿足工業溶劑的普遍條件 ,即具有化學穩定性 ,不腐蝕、無毒、不燃、不爆等特點。如苯 -醇是很好的溶劑 ,當它在萃取含水率高的物料時會因與水相混而形成苯 -醇 -水三元物系 ,在其回收時產生了具**恒沸點的三元組成 ,分離溶劑需采用多塔的恒沸蒸餾 ,設備費用高 ,能耗大 ,不利于工業生產。氯仿脫脂效果好 ,但毒性大 ;石油醚、汽油醚雖來源多 ,價格低 ,卻易燃、易爆。日本學者甲斐勇二[6 ]認為 ,氨基脲不僅對花旗松脫脂效果好而且同時可防止其變色。此外 ,溶劑干燥投資和回收費用都很高 ,而且操作工必須具備一定的化學知識。因此 ,上述方法在工業上應用較少。
5 3 催化聚合法
在一定條件下 ,α和 β -蒎烯會產生聚合 ,形成黃色的粘性的物質 ,使其固定或締合在木材內。如氯化鋁、氯化血紅素、漂白土 ,經過試驗證明是有效的。但最常用的是三氟化硼 ,將三氟化硼的酒精溶液涂刷到板材的表面 ,便會改變樹脂中萜的組成 ,α和 β -蒎烯可轉變成揮發性少的或不揮發的粘性的不易流動的降合物。在具樹脂的表面涂刷濃度為2 6%的三氟化硼溶液 ,減少樹脂滲出的效果**[1 ]。但是這種方法只能對木材表面進行處理 ,木材內部的萜烯沒有變化 ,依然會向表層移動而產生樹脂的滲出 ,因此這種方法適合于干燥后含水率較低的木材 ,在木材的涂飾之前進行。
5 4 高溫干燥法
高溫干燥被認為是一種比較有效的脫脂方法 ,Ｃｅｃｈ[2 ]曾經做過紅松木材的脫脂試驗 ,采用高溫干燥方法使松香平均減少 2 7 4%,松節油減少40 1 %。如果采用高溫干燥加蒸汽處理則松香可以減少 3 0 1 %,而松節油可減少 65 0 %。這種方法主要是除去能溶解固體的樹脂酸的松節油 ,因為松節油的沸點大致是 1 50～ 2 3 0℃ ,但是如果與水共存則可降低到 1 0 0℃以下[3]。松節油在高溫下揮發 ,而在高溫汽蒸的條件下使松節油的沸點降低 ,同時高溫氣蒸提高了木材的滲透性 ,能有效地蒸發松節油成分 ,處理后剩下的固體松香便不會向外滲出。高溫加蒸汽的聯合干燥是最有效的實用方法 ,它不需要增加任何設備只用原有的
干燥窯 ,因此投資少 ,被許多企業所采用。但是有人認為經過高溫高濕的作用 ,干燥后的馬尾松木材表面深灰、暗淡 ,失去原有的天然的材色 ,加工成制品后呈黃褐色。
5 5 真空干燥法
真空干燥法是把木材堆放在密閉容器內 ,在低于大氣壓力的條件下 ,進行干燥同時除去部分樹脂的方法。真空干燥適合于透氣性好的木材 ,若對滲透性差的落葉松木材單獨采用真空干燥方法 ,不能取得預期的效果。真空干燥的特點主要是干燥速度比其它方法快得多 ,與其它干燥方法相比 ,干燥時間大約可縮短 2 5～ 1 2。日本的內藤真理[4]用高頻真空干燥法干燥花旗松木材 ,認為對脫脂是有效的 ,并且主要是在干燥初期。因為木材中的水分排除是在干燥初期 ,所以其脫脂作用也在干燥初期。中野隆人[5]等對落葉松木材進行蒸煮、真空和人工干燥 ,認為蒸煮、真空處理脫脂效果好 ,因為蒸煮增加木材的滲透性。如果在蒸煮、真空處理后進行人工干燥則脫脂效果更佳 ,因為真空干燥縮短了干燥時間。但是真空干燥設備復雜 ,投資較高 ,已有真空干燥機的廠家可以采用此種方法。一般為了提高脫脂效果 ,常常采用兩種或兩種以上的脫脂方法相結合 ,如用藥液浸注加蒸汽干燥 ,藥劑浸注 蒸煮 真空 ,蒸汽 真空 壓力 真空等方法。各生產廠家可以根據本廠的實際情況 ,選擇適合于自己的方法
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