木材膠粘劑的改性研究進展與展望
安璐1,郭小麗1,徐祖順1,2,易昌鳳1,2 (1.湖北大學材料科學與工程學院,湖北武漢430062;2.湖北大學有機功能分子與應用教育部重點實驗室,湖北武漢430062) 摘要:介紹了三醛膠和白乳膠的改性研究進展,綜述了近年來出現的新膠種以及可再生資源在膠粘劑中的利用,并對木材膠粘劑的發展進行了展望。 關鍵詞:木材膠粘劑;三醛膠;白乳膠;可再生資源 中圖分類號:TQ437+.5文獻標識碼:A文章編號:1001-5922(2008)04-0027-05 在國內森林資源匱乏、木材缺少的情況下,以小徑級木段、枝椏、木材加工剩余物等壓制各種人造板來代替木材,發展木材的綜合利用意義重大[1,2]。據報道,2005年我國膠粘劑產量約為379萬,t而木材工業的用膠量占全部膠粘劑生產量的60%以上,約為227萬t。其中的大部分是三醛膠[脲醛(UF)膠、酚醛(PF)膠和三聚氰胺-甲醛(MF)膠][3],其次是白乳膠(PVAc)。我國木材膠粘劑的種類及構成同世界上大多數國家基本相同,主要以UF膠為主,其次是PF膠和MF膠。近年來又開發了低毒UF膠、快速固化PF膠、高性能共聚乳液等膠粘劑,深入研究了單寧膠、木素膠,在科研開發方面取得顯著成績。但在產品性能、檔次、品種及開發能力等方面與德國、美國、日本等發達國家相比還有較大差距,也具有極大的發展空間。 21世紀以來,膠粘劑和粘接技術已顯示出無比的生機和活力,其重要性與日俱增,實用性令人矚目,應用日益廣泛[4~8]。世界膠粘劑年銷售量目前已超過1000萬,t全球合成膠粘劑銷售額超過260億美元。其中美國約占全球銷售額的35%,西歐占25%,日本占15%,我國占7%。全球消費結構為包裝占35%,建筑占25%,木材加工占20%,汽車運輸占10%,其他占10%[8~10]。業內人士分析,未來5~10年,我國膠粘劑消費仍將以較快的速度增長,膠粘劑行業將有一個較大的發展空間,行業前景看好。 1“三醛”膠的改性 隨著人們環保意識的不斷提高,迫切需要解決含醛膠粘劑及其制品的污染問題。 1.1脲醛膠的改性 脲醛樹脂膠粘劑作為一種熱固性高分子合成膠粘劑,因其原料豐富、生產簡單、使用方便、成本較低及粘合強度較高等優點而得到廣泛應用[10~12],但也存在耐水性和穩定性差、膠層較脆、耐久性差、不利于貯存和運輸、黏度變化快、不宜連續涂膠、游離甲醛含量高、環境污染嚴重等缺陷[13,14]。目前生產低毒脲醛樹脂膠粘劑的方法主要有:降低F/U(甲醛/尿素)的物質的量比;控制縮聚條件;加入改性劑進行共縮聚;加入甲醛捕捉劑等[15]。因合成工藝仍不完善,存在著或增加脲醛樹脂膠的生產成本、或降低脲醛樹脂膠粘接強度及其他理化性能、或導致人造板生產效率降低(熱壓時間延長)等問題,因而絕大部分研究仍然停留在實驗室階段。吳蓁[16]等采用羥基丙烯酸酯和水性聚氨酯改性脲醛樹脂膠粘劑,既可降低游離甲醛含量,又能明顯提高粘接強度及耐水性,且改性效果隨改性劑用量的增大而增加。低玻璃化溫度(Tg)的羥基丙烯酸酯樹脂本身具有優良的粘接性和耐水性,其羥基又可與脲醛樹脂縮聚物中的活性基團反應,能降低膠層固化后保留的親水基團量,并可與木材上的羥基、羥甲基發生化學反應形成化學鍵,提高膠層耐水性,同時降低脲醛樹脂中的游離甲醛含量。聚氨酯具有優異的粘接力,在改性反應中,它既與脲醛樹脂物理共混又發生基團(端異氰酸酯基與羥基)之間的反應,反應后將聚氨酯大分子鏈連接到脲醛樹脂上,并生成氨酯鍵及脲鍵;既減少醚鍵及游離甲醛的生成,又提高了脲醛樹脂的粘接強度及耐水性。聚氨酯樹脂對脲醛樹脂粘接強度的改進最為明顯,但對耐水性的改性效果稍差;而高羥基含量的丙烯酸酯樹脂比低羥基含量的改性效果更好。 林武滔[17]等采用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑,使膠粘劑的耐水性能有較大提高,游離甲醛含量也有所下降,當加入量為10%時,耐沸水時間由25min提高到163min,游離醛質量分數由0.121%下降到0.049%。 1.2酚醛膠的改性 酚醛樹脂膠粘劑由大量的苯環組成,能交聯成體型結構,具有較大的剛性和優異的耐熱性能。與脲醛樹脂膠粘劑相比,酚醛樹脂膠粘劑耐水性、耐老化性、耐熱性都較好,粘接強度也高。但酚醛樹脂成本較高,膠層顏色較深,固化溫度高,時間長,在使用上受到一定限制[18]。 陶毓博[19]等采用尿素與苯酚和甲醛三元共縮聚的方法制備尿素改性酚醛樹脂膠粘劑(PUF),提高了酚醛樹脂的固化速度。PUF樹脂在低于PF樹脂25℃的固化溫度下就能固化完全。在相同的固化溫度下,PUF樹脂的固化速度要快于PF。當尿素替代苯酚量為25%~30%時,生產成本可降低15%~20%。 劉耀東[20]等采用將甲醛和苯酚在不同反應階段分批加入的工藝流程,使得膠粘劑產品在符合粘接性能要求的基礎上,游離甲醛含量和制板后甲醛釋放量得以大幅度降低,達到或超過日歐等國進出口的標準,其力學性能符合標準要求并具有生產操作簡單的特點,是一種比較理想的低毒環保型酚醛樹脂膠粘劑。 時君友[21]通過縮合物的共混共縮聚方法,采用三聚氰胺尿素甲醛樹脂對酚醛樹脂進行改性。結果表明,改性后的淺色酚醛樹脂膠粘劑貯存性好,固化后膠層無色,具有強耐水、耐候性。 王超[22]等在有機硅樹脂中加入氫氧化鈉使之水解,然后再加入苯酚、甲醛縮聚制備熱固性有機硅改性酚醛樹脂。制得的樹脂粘接強度高,耐熱性能優異,耐久性能良好,可以作為耐熱結構膠粘劑在航空航天領域應用。 1.3三聚氰胺-甲醛膠的改性 三聚氰胺甲醛膠粘劑耐熱性、耐水性、耐磨性、耐老化、耐腐蝕性高于脲醛樹脂膠粘劑和酚醛樹脂膠粘劑,且固化速度快,不加固化劑也可以進行加熱固化和常溫固化。其缺點是性脆易開裂,成本較高,一般不易單獨使用[18]。 國家通用工程塑料技術研究中心開發出一種新型的三聚氰胺樹脂,其游離甲醛質量分數低于1%,貯存期可達3個月以上,并且提高了制成品的質量,生產易控制,設備簡單,生產周期短,成本較低,具有廣闊的發展前景[23]。 2白乳膠的改性 白乳膠具有粘接性能好、安全環保和節約資源等許多優點,深受人們的青睞。它的應用日益廣泛,是我國重點發展且增長較快的膠種之一,但白乳膠的抗凍性差,在4℃以下就可能會出現凍凝或分層現象。 李文鴻[24]等通過對白乳膠進行縮醛、氧化改性,制得游離甲醛含量低、凍融穩定性好、初粘性好的聚乙酸乙烯酯縮醛白乳膠,符合環保要求,且產品成本增加不大。 張孟民[25]等采用延遲加料的半連續乳液聚合技術研制了一種改性白乳膠。結果表明,用醋酸乙烯作主單體,丙烯酸作改性單體,聚乙烯醇作乳膠保護劑,鄰苯二甲酸二丁酯作增韌增塑劑,過硫酸銨引發,乙二醇、硝酸鋁改性調節,反應溫度控制在85℃左右,反應6h制備乳液,增強了白乳膠的剪切強度、耐凍、耐水性。改性膠粘劑對多種材料粘附性能好,適用面廣,可適用于木材、纖維板、泡沫塑料、裝飾板、皮革、紙張等。 崔會旺[26]等通過在乳液聚合過程中引入單體N-羥甲基丙烯酰胺參與共聚的方法,制得一種改性聚乙酸乙烯酯乳液。實驗結果表明,該乳液具有良好的穩定性、耐水性、成膜性、粘接性,聚合周期比普通聚乙酸乙烯酯乳液縮短40%左右。 3新型膠種 3.1異氰酸酯膠粘劑 隨著人類環保意識的不斷增強和新材料、新工藝的需求,新型膠粘劑不斷涌現。目前,聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(PMDI)膠粘劑在人造板工業中應用得到了深入的研究。 PMDI本身的化學結構具有較多的不飽和基團-N=C=O,決定其具有極高的反應活性,它能和許多含活潑氫的化合物進行加成反應[27]。PMDI可以作為人造板加工業的膠粘劑,是基于PMDI中活性基團異氰酸根與以纖維素為主要成分的木質原料如木材、人造板加工業的副產物———木片、木屑及人造板刨花;農業廢料如稻秸、麥秸、甘蔗渣等中的活潑氫反應及基質中的水分反應,形成化學鍵而粘合。對粘合過程而言,最為重要的反應就是PMDI與水反應。反應結果是聚脲和二氧化碳。其中聚脲是膠粘劑的主要成分。 PMDI顯示出傳統3大膠種難以比擬的特點:高的粘接強度,短的熱壓時間,優異的耐水性、防潮性和耐候性,低的用量,并徹底消除了甲醛排放的污染[28]。但是,由于PMDI成本高及脫模問題,制約其廣泛推廣及應用。 CJ莫里爾蒂[29]等研究發現,將含較少二異氰酸酯的PMDI轉化成水乳化形式,應用于人造板制造的效果良好。二異氰酸酯質量分數在35%或35%以下的PMDI的性能最好。降低二異氰酸酯含量的方法可通過蒸餾脫除某些二異氰酸酯,或將某些二異氰酸酯轉變成三聚MDI,以此制成的人造板成本明顯降低,并具有優良的物理力學性能。為解決壓板粘附問題,美國專利US4100328[30]、US4609513[31]公開了改進產品脫膜性能的異氰酸酯終端預聚體。美國專利US4944823[32]描述了異氰酸酯與碳水化合物反應的預聚物,碳水化合物可使用淀粉、糖等,生產上可將碳水化合物與液體二異氰酸酯混合后涂覆到木材上,然后壓制成復合產品,這一方法有效且價廉。 日本和歌山縣工業技術中心研制成功一種實用型木材用膠粘劑。以L-乳膠為分解劑,將廢木材和育林間伐木粉碎后一并放入高壓釜內,于120℃下添加15%的二甲苯基甲烷二異氰酸酯,在攪拌下經分解而制得該膠粘劑,當用之粘接木材時,經熱壓后拉伸強度為1.40MPa[33]。 日本于20世紀70年代開始,將乙烯基乳液-異氰酸酯用于木材工業。1985年日本JIS標準制定時將其命名為水性高分子-異氰酸酯系膠粘劑[34]。國內自20世紀90年代初開始研制該膠,目前已應用于指接材、膠合木等的生產[35]。乙烯基乳液-異氰酸酯木材膠粘劑為非甲醛膠粘劑,不污染環境,其粘接強度和耐水性能均滿足日本標準JISK6806—1995的規定,可以替代進口產品,是制造指接材、膠合木的理想膠粘劑。 3.2廢聚苯乙烯膠粘劑 聚苯乙烯(PS)在自然條件下不易降解,造成嚴重的白色污染。以廢PS為主要原料可制得性能優良的膠粘劑,既有效解決了污染問題,又開發出一種新型的膠粘劑,社會效益及經濟效益顯著。 武漢理工大學材料科學與工程學院以廢PS泡沫為原料,經熔融消泡、切粒、磺化、中和等工序制得聚苯乙烯磺酸鹽,再用之制備木材膠粘劑,剪切強度高達10.75MPa。綜合性能優于聚醋酸乙烯酯白乳膠[36]。 宋學君[37]等利用石油裂解副產物為主要溶劑、廢棄聚苯乙烯泡沫塑料為原料,以廢治污,研制出了一種低成本膠粘劑。實驗結果表明,該膠粘劑性能優良,適用于木材、紙張、纖維等制品的粘接,有很好的粘接強度,既可以代替氯丁膠用于木材的封邊,還可以摻入一定量的水泥等代替強力地板膠用于拼花木地板、瓷磚、馬賽克等裝飾材料的粘貼。 3.3其他 硫酸鹽紙漿黑液經活化、增強后可用作木材膠粘劑。在活化后的羥甲基化黑液中加入不同比例的增強劑酚醛樹脂或多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI),可生產不同類別的膠合板。用硫酸鹽紙漿黑液制造膠粘劑,充分利用了黑液中的有機物資源,減少了環境污染[38]。 南昌大學研究成功了一種新型無甲醛的木材膠粘劑生產技術,可將黃化、變質的早米、稻草、竹篾等轉化為無污染的木材膠粘劑。生產的木材膠粘劑中無甲醛與游離酚,其膠合強度達到Ⅱ類膠合板的要求,性能與酚醛樹脂相同[39]。 楊國浩通過十二烷基硫酸鈉對小麥面筋蛋白進行化學改性,提高小麥面筋蛋白的粘接強度和耐水性,從而達到作為木材膠粘劑的要求[40]。 4可再生資源的利用 對于以石化產品為原料的商品木材膠來說,石油漲價對木材復合材料的生產影響很大。隨著人們對游離甲醛危害健康問題的日益關注,以及目前木材膠粘劑對石化原料過份依賴的問題不斷突出,需要我們去研制以天然可再生物質為原料的無醛木材膠粘劑[41]。目前用于木材膠粘劑的可再生資源主要有木質素、單寧、蛋白質等[42]。 4.1木質素 木質素又稱木素,主要來源于工業制漿的副產廢物,是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源,且數量僅次于纖維素,為第二多天然高分子材料。由于木質素的特殊結構,在木材膠粘劑中引入木質素,不僅能降低成本,改善膠粘劑的性能,而且達到了廢物利用的目的。 Khan[43]用羥甲基化甘蔗木質素代替50%的苯酚制得性能與水溶性酚醛樹脂相近的木素-酚醛(LPF)樹脂;脫甲基化改性是將占據木質素芳環活性位置的甲氧基轉化為酚羥基的反應。它能夠較大程度提高木質素的活性點數目,但是制備工藝復雜,成本也較高。與酚醛樹脂相比,脲醛樹脂與木質素的結構差別較大,但是在一定的合成工藝下,脲醛樹脂可含有大量的單、雙和多羥甲基脲,也能與木質素很好地結合。由于脲醛樹脂的pH接近7,而堿木質素溶液的pH一般要大于10,因此,用于脲醛樹脂的木質素一般為亞硫酸鹽廢液(SSL)。Raskin[44]等將SSL與丙烯醛、檸檬醛等不飽和醛在FeCl2等催化下與脲醛樹脂混合,制成性能與脲醛樹脂相近的木素-脲醛(LUF)樹脂膠粘劑,其中SSL可代替高達80%的脲醛樹脂。木質素的加入可以降低MF樹脂的交聯度,因而增加其韌性和降低脆性。BonsteinLF[45]用木質素磺酸鹽與甲醛、水和堿等混合后與三聚氰胺一起反應,制得性能與MF樹脂相近的木素-三聚氰胺甲醛(LMF)樹脂膠粘劑,其中SSL質量分數最高可達70%,并發現LMF樹脂既具有與脲醛樹脂同樣的固化速度與固化溫度,又具有與酚醛樹脂一樣的耐水性。 4.2單寧 單寧是目前用來做木材膠粘劑最成功的一種森林資源[46]。單寧在木材膠粘劑中應用遇到的主要問題是性脆,對木材的滲透力差,濕強度低,在高溫下分解。為克服單寧的這些弱點,對單寧進行水解,降低其分子質量,增加分子的流動性,柔順性,同時也將影響黏度和耐水性的樹膠等大分子進行降解,可提高其制膠性能[47]。 據報道,先用酸酐然后再用堿水解紅樹單寧,可大大改善其用于膠粘劑制備的性能。反應的活化能降低,反應熱、聚合度增加,并可減弱過早固化的趨勢。只需加入20%的苯酚或酚醛樹脂用于膠合板生產,即可獲得與商品酚醛樹脂同樣的膠接強度[48]。LiK[49]等用單寧和聚乙烯亞胺(PEI)合成了一種新型無甲醛木材膠粘劑,由單寧-PEI膠粘劑膠合的夾板有很高的膠合強度和耐水性。這主要是由于凝縮類單寧的環結構極易氧化形成鄰苯醌。而鄰苯醌及其Michael加成產物均能與PEI的氨基反應形成4種不同的希夫堿。此外,鄰苯醌與PEI中的氨基,以及它們與木材成分中的羥基都能形成較強的氫鍵,這些反應均有利于提高大豆蛋白膠的膠合強度和耐水性。 4.3蛋白質 在人工樹脂用于木材膠粘劑以前,蛋白膠在木材工業上一直是應用最廣泛、性能最好的一種熱固性膠粘劑[50]。據報道,用十二烷基磺酸鈉(SDS)和鹽酸胍對大豆分離蛋白改性,可得到大豆蛋白質量分數為91%的木材膠粘劑,可作為纖維板用膠粘劑,這種膠粘劑的水溶物不到2%,可認為是一種耐水膠粘劑,濕強度和木破率也完全符合防水膠的要求[51]。HuangWN[52]等人采用SDS和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對大豆蛋白進行改性,并在核桃木、櫻桃木和松木上測試其粘接強度和耐水性。結果發現,0.5%和1%SDS改性的大豆蛋白比未改性的粘接強度好,其中1%SDS改性的大豆蛋白粘接強度最大;0.5%和1%SDBS改性的大豆蛋白與未改性的相比,粘接強度要高出很多,尤其是1%SDBS改性的大豆蛋白。SDS和SDBS改性不僅能提高大豆蛋白的粘接強度,也能提高其耐水性。 5展望 隨著膠接理論的不斷創新,新的膠合工藝、新膠種也會隨著生產需求而不斷涌現。木材膠粘劑也會隨著科技進步、生產發展取得突破。開發成本低廉、性能優良,低毒甚至無毒的木材膠粘劑將是國內外研究的主要方向。
工業木質素在木材膠粘劑中應用的研究進展
隨著各國對生態環境的重視和天然林保護工程的實施,利用人工速生材、中小徑級木材制造各種人造板已經成為世界木材工業發展的方向。據聯合國糧農組織報道,2004年世界人造板的產量已達1·70億m3,耗用膠粘劑413萬t(以固化物質量分數100%計)。在木材膠粘劑中,用量最大的是脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰氨甲醛樹脂(MF)膠粘劑,它們并稱為人造板工業三大膠。近年來,在北美和歐洲定向結構板(OSB)迅速發展,使聚氨酯(PU)膠粘劑需求量大增。但是,上述4種膠粘劑的原料均來源于不可再生的石油產品,隨著石油資源價格的不斷上漲及匱乏,尋找利用可再生資源代替石油產品作為制備膠粘劑的原料,已經成為目前亟待解決的一個關鍵問題。 木質素作為一種可再生的生物質資源,產量僅次于纖維素,是自然界中第二大量的天然有機物。工業木質素是制漿造紙工業所產生廢液的主要成分,全世界每年產量約為5000萬,t其中只有不到10%得到有效利用,其他大部分都被排入江河或燒掉,污染環境,浪費資源。將木質素等可再生資源用于工業生產制備膠粘劑,已越來越受到重視。有關木質素膠粘劑的研究最早可追溯到19世紀末,20世紀50年代以后,木質素應用于膠粘劑的專利開始大量出現,但直到20世紀70年代,在丹麥、瑞士、芬蘭等國家才開始進行生產性實驗,20世紀80年代以后,相關研究的重點放在木質素的化學改性上,一些木質素膠粘劑特別是木質素-酚醛(LPF)樹脂膠粘劑的技術也趨于成熟,而由于能耗大和強酸的腐蝕性等原因,并沒有進一步工業化。隨著各國對環境保護的日益重視,近幾年來,出現了木質素在環保膠粘劑中應用的報道。由于木質素的復雜性和低活性,以及人們對木質素缺乏深入的應用基礎研究等原因,使木質素膠粘劑性能不穩定或價格偏高,而始終沒有得到大規模的工業應用。 本文結合木質素的基本結構和化學改性介紹和分析了木質素在不同膠粘劑中的應用,以期進一步推動木質素膠粘劑研究工作的深入與工業應用。 1、木質素結構與分類 木質素是重要的天然多酚類高分子,一般認為,木質素由苯丙烷結構單元組成,共有3種基本結構。進一步的研究表明,不同的材質所含有的結構單元也不盡相同,闊葉材木質素主要由結構(1)和(2)組成[4],而草本類木質素由結構(1)、(2)及(3)組成,針葉材木質素主要由結構(1)組成。從3種基本結構可以看出,木質素分子中含有酚羥基,除結構(2)外,酚羥基的鄰位還存在游離的空位,均具備一定的活性,其中結構(3)的活性最強,結構(2)的活性相對最弱。因此,草本類木質素和針葉材木質素的活性相對較強。我國的造紙工業多以草漿為原料,草本類木質素的來源非常廣泛,適合應用于膠粘劑。 根據造紙制漿方法的不同,工業木質素主要分為木質素磺酸鹽(SSL)和堿木質素等。由于其含有豐富的官能團及活性位置,廣泛應用于分散劑、乳化劑和多價螯合劑等領域,同時也因其具備同酚醛樹脂相似的結構和自身的膠粘性能,以及高分子特性,也被廣泛應用于膠粘劑工業,成為最具潛力的膠粘劑原料。 2、工業木質素在木材膠粘劑中的應用 縱觀各種工業木質素在膠粘劑中的應用研究,木質素的應用方法可以分為5種類型。(1)SSL在酸催化下,直接與刨花長時間或高溫熱壓制成刨花板。這種刨花板存在著生產能耗大、強度低及耐水性差等缺點,因此,這種應用方法目前已經淘汰。 (2)工業木質素與H2O2、醛類、多元醇、聚丙烯酰胺、胺類、蛋白質、馬來酸酐、聚丙烯酰胺、胺類等交聯劑結合制成膠粘劑。20世紀80年代以前,人們對此作了大量的研究,但是并沒有得到任何具體的應用。最近幾年,該方法又重新應用來制備環保膠粘劑。 (3)工業木質素作為外加劑與其他樹脂混合使用。由于工業木質素的活性低,這種方法一般只應用于MF樹脂和PU膠粘劑中。 (4)工業木質素在應用于膠粘劑之前先進行物理改性。物理改性主要是通過超濾將工業木質素按照相對分子質量的大小進行分級,根據需要取出某一相對分子質量范圍的級分進行利用。超濾可以提高木質素的均一性,但不能改變其化學結構從而增加其活性,且超濾后工業木質素利用不完全,沒有被利用的部分會繼續污染環境。因此,物理改性并沒有得到深入的研究與廣泛的應用。 (5)工業木質素經化學改性后再應用于膠粘劑中,它是目前木質素粘膠劑最常用的方法。木質素的化學改性主要是利用化學反應改變木質素的結構,提高其反應活性,從而提高木質素與其他樹脂的交聯程度。木質素應用于膠粘劑中常見的化學改性有羥甲基化、羥丙基化、酚化、脫甲基化、氧化以及與不飽和醛反應等方法。 2.1LPF樹脂膠粘劑 酚醛樹脂膠粘強度高、耐水及耐候性好,至今仍然是制造室外級人造板最理想的膠粘劑。但它存在著成本較高,固化溫度高、時間長及容易透膠等缺點。將酚醛樹脂與工業木質素結合制成LPF樹脂可以彌補酚醛樹脂的不足。研究表明LPF樹脂的固化溫度要比酚醛樹脂的固化溫度低,且固化速度也比酚醛樹脂快;工業木質素的平均相對分子質量比酚醛樹脂高得多,使LPF樹脂不易透膠;另外,研究發現,木質素磺酸鹽還可以降低酚醛樹脂殘余甲醛的含量。 國內外眾多科學工作者對LPF樹脂作了深入研究,木質素應用于酚醛樹脂中一般要先進行化學改性,不同種類木質素化學改性方法也不同。木質素磺酸鹽的常用改性方法是酸性條件酚化改性,即木質素磺酸鹽在酸性高溫下與苯酚反應。它可以使木質素的相對分子質量和甲氧基含量降低,酚羥基含量增加。而堿木質素可以有羥甲基化、脫甲基化和堿性條件酚化等3種化學改性。羥甲基化改性是在木質素芳環上引入羥甲基從而增加木質素活性的方法。它不能提高木質素活性點的數目,木質素活性提高程度較小。Khan將羥甲基化甘蔗木質素代替50%的苯酚制得性能與水溶性酚醛樹脂相近的LPF樹脂;脫甲基化改性是將占據木質素芳環活性位置的甲氧基轉化為酚羥基的反應。它能夠較大程度提高木質素的活性點數目,但是制備工藝復雜,成本也較高。安鑫南等人利用堿木質素黑液與硫在225~235℃反應30min,冷卻并酸化后經乙酸乙酯萃取分離得到甲氧基質量分數為5%的脫甲基化改性木質素,它可完全代替苯酚制成性能良好的木材膠粘劑;堿性條件酚化改性是堿木質素在堿性高溫的條件下與苯酚發生的化學反應,工藝簡單,而且在一定程度上可以增加活性點數目,因此,它是堿木質素制膠最有前景的改性方法。Sudan將黑液在堿性條件酚化改性后制成性能良好的LPF樹脂,其中木質素代替苯酚的比例達到60%。筆者用麥草堿木質素通過堿性條件酚化改性制成國標Ⅰ類板用的LPF膠粘劑,其中木質素可以代替高達70%的苯酚。 2.2木質素-脲醛(LUF)樹脂膠粘劑 脲醛樹脂成本較低,是目前用量最大的木材膠粘劑,但存在耐水性差及殘余甲醛高等缺點。木質素代替脲醛樹脂,不僅可以降低脲醛樹脂成本,而且還可降低成品中游離甲醛含量, Schmitt等在專利中報道用LUF樹脂制成了無毒魚飼料。 與酚醛樹脂相比,脲醛樹脂與木質素的結構差別較大,但是在一定的合成工藝下,脲醛樹脂可含有大量的單、雙和多羥甲基脲,也能與木質素很好地結合。由于脲醛樹脂的pH接近7,而堿木質素溶液的pH一般要大于10,因此,用于脲醛樹脂的木質素一般為SSL。張艷芳等人利用SSL代替30%的脲醛樹脂制成高強度的LUF膠粘劑。將木質素氧化改性或與不飽和醛反應改性后再應用于脲醛樹脂,可以提高木質素代替脲醛樹脂的比例。Rubie Chen等人用傅立葉變換紅外光譜研究SSL-脲醛樹脂時,發現氧化改性SSL與脲醛樹脂可以形成酯鍵甚至亞甲基鍵,將氧化改性SSL代替脲醛樹脂達40%時,仍對刨花板的內結合強度等性能有促進作用。Raskin等將SSL與丙烯醛、檸檬醛等不飽和在FeCl2等催化反應后與脲醛樹脂混合,制成性能與脲醛樹脂相近的LUF樹脂膠粘劑,其中SSL可代替高達80%的脲醛樹脂。 2.3木質素-三聚氰氨甲醛(LMF)樹脂膠粘劑 與酚醛樹脂相比,MF樹脂膠粘劑耐水及耐候性更強,膠接強度更高、固化速度也更快,但卻存在成本較高,性脆易裂,柔韌性差等缺點。木質素的加入可以降低MF樹脂的交聯度,因而增加其柔性和降低脆性。由于MF樹脂本身的交聯度太高,木質素一般不需要改性,直接作為外加劑添加到MF樹脂中。Bonstein用木質素磺酸鹽與甲醛、水和堿等混合后與三聚氰氨一起反應制得性能與MF樹脂相近的LMF樹脂膠粘劑,其中SSL質量分數最高可達70%,并發現LMF樹脂既具有脲醛樹脂一樣的固化速度與固化溫度,又具有酚醛樹脂一樣的抗水性。 2.4木質素-聚氨酯(LPU)膠粘劑 PU是一類膠接性能十分優良的反應型膠粘劑,也是OSB板材首選膠粘劑。該類膠粘劑耐沖擊性能和耐化學藥品性能均較好,尤其是耐低溫性能更優,但其成本遠高于傳統的木材膠粘劑。另外,傳統聚氨酯的一個缺點是難以降解和回收利用,給環境造成了較大的污染。木質素的加入不僅可以降低PU的成本,還可以使PU生化降解,但又不至于降解過快。聚氨酯膠粘劑分為多異氰酸酯與聚氨酯兩大類。木質素在多異氰酸酯中一般只作為外加劑,而在聚氨酯中可取代部分聚合二元醇原料與多異氰酸酯交聯反應生產PU。吳耿云等用高沸醇木質素代替聚合二元醇制成的聚氨酯,其耐溶劑和耐熱性能均有不同程度的提高。Chahar等發現當甘蔗木質素代替聚乙二醇達50%時,LPU的膠粘強度最高。但是由于木質素的玻璃化溫度較高,木質素的引入會使PU的粘流溫度和玻璃化溫度增高。如果用木質素與環氧丙烷反應制備羥丙基化木質素,可提高木質素醇羥基含量,使其活性大大增加,同時也降低了其玻璃化溫度。劉全校等以二異氰酸酯單體和羥丙基化木質素為原料,采用溶液流延法制備了木質素代替二異氰酸酯比例達70%的木質素型聚氨酯工程塑料。2.5木質素在環保木材膠粘劑中的應用 隨著人們環保意識的不斷增強,各國法規對于有機揮發物(VOC)的限制越來越嚴格。因此,木材膠粘劑的一個重要發展趨勢是無醛化,近年來出現一些關于工業木質素與交聯劑制成無醛膠粘劑的報道。Schneider等利用糠醇、木質素、馬來酸酐等混合制成耐水性能良好的木材膠粘劑,其中木質素質量分數為22%。LiKaichang等利用環氧化合物與聚氨基酰胺、聚酰胺或多胺等加合物作為交聯劑,與木質素混合制成無甲醛木材膠粘劑,這些交聯劑的共同特征是都有含氮雜環的官能團,可以和其他分子的羧基或羥基在熱壓時形成共價鍵,因此膠合比較牢固。另外,LiKaichang等用聚氨基酰胺-表氯醇樹脂作為交聯劑與堿木質素混合,制成具有高強度和高抗水性的木材膠粘劑。木質素環保膠粘劑具有廣闊的發展空間,但它的研究還剛起步,普遍存在著木質素含量較低或者交聯劑價格昂貴等問題。因此,它的工業化需要很長一段路要走。 3工業木質素在木材膠粘劑中應用存在的問題及對策 我國是工業木質素的生產大國,但在木質素的研究與應用方面重視不夠、起步較晚,缺乏對工業木質素比較深入的應用基礎研究,導致其應用發展緩慢。工業木質素成本低,來源廣泛,利用其代替石油化學品作為原料制成木材膠粘劑,可以減少造紙廢液對環境的污染,保護環境,促進造紙廢液的資源化利用,對人造板工業可持續發展具有重大意義。工業木質素及其改性衍生物在木材膠粘劑應用方面具有很大的前景,但要使木質素膠粘劑得到大規模的工業化應用,必須重視及解決以下存在的問題。 (1)粗木質素的成分不穩定,雜質比較多,影響膠粘劑性能的穩定性。所以要使木質素在膠粘劑工業中應用,必須先對粗木質素進行提純,目前堿木質素通過幾次酸析提純后可以達到較高的純度,而木質素磺酸鹽的提純方法需要進一步研究與探索。如可以用過濾的方法除去一些不溶的固形物,還可以通過超濾的方法除去一些無機鹽組分,并根據相對分子質量大小進行分級,以滿足對相對分子質量大小有不同要求的粘膠劑的需要。 (2)由于不同原料來源工業木質素的活性、相對分子質量及溶解性能等差異較大,導致其改性工藝及方法也不一樣,影響了在膠粘劑中的應用。所以需要進一步研究不同來源(包括樹木、麥草、秸稈、甘蔗渣等)木質素的相對分子質量及主要活性基團等對膠粘劑性能的影響,加強木質素的應用基礎研究。 (3)由于工業木質素活性低影響了膠粘劑膠粘強度的提高,同時往往會使膠粘劑的黏度升高,影響其使用性能。這兩個問題都是由木質素聚合的剛性大分子的結構引起的。而酚化、氧化、脫甲基化等化學改性可使木質素大分子結構降解,相對分子質量降低的同時活性也增加。因此,木質素在木材膠粘劑中應用研究的重點是通過化學改性提高木質素的活性,并同時降低其相對分子質量。隨著石油的枯竭和研究工作的進一步深入,在可預見的將來,工業木質素一定會大規模應用于木材膠粘劑中,成為木材膠粘劑工業的主導。
淺談改性植物蛋白基木材膠粘劑
前言 凡藉其能把同種的或不同種的固體材料表面膠接在一起的媒介物統稱為膠粘劑,膠粘劑也稱為粘合劑。通過膠粘劑的粘接力使固體表面連接的方法叫做粘接或膠。世界膠粘劑工業尚屬發展較好的化工行業,1998年全球膠粘劑銷售量已超過1200萬ｔ/ａ,全球消費結構為包裝占35%,建筑占25%,木材加工占20%,汽車運輸占10%,其它占10%。預計在2000-2005年間,發達國家合成膠粘劑工業仍將保持3%的發展速度]。 自改革開放以來,我國大陸膠粘劑工業得到了迅速的發展和長足的進步,產量快速增長,生產技術水平和產品質量有了很大提高,新產品新技術不斷涌現,應用領域不斷拓寬,合成膠粘劑產量已從1996年的1330萬噸增長到了1999年的227萬噸,年平均增長率為19,5%,產值達153億元。從膠粘劑市場來看,木材加工業用量最大,1999年約占總膠量的611%,其次是建筑業,占208%,而后為包裝和制鞋行業,分別占53%和4%。木材工業在很多國家的經濟中正發揮著越來越重要的作用。隨著世界經濟由工業化社會向生態化社會發展,木材工業面臨木材資源短缺、環境保護等重大問題,這也為木材用膠粘劑帶來了新的機遇和挑戰。 1木材膠粘劑的特性和發展趨勢 一種比較理想的木材用膠粘劑必須盡可能滿足在粘接性能、膠接操作、成本等若干方面的要求。具體而言,這種膠粘劑應用應當有合適的粘度及良好的潤濕性與流動性;膠接強度高,固化后膠層有一定的彈性;耐水、耐熱、耐老化性能好;便于使用、能在常溫低溫壓力下短時間固化,沒有毒性及強烈的刺激性,價格便宜、原料來源豐富等。目前在木材工業上常用的膠粘劑主要有:(1)人造板工業用膠粘劑:脲醛樹脂膠粘劑、酚醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺-甲醛樹脂膠、異氰酸酯膠粘劑等;(2)裝飾木材用膠粘劑:聚醋酸乙烯酯、熱熔膠和熱熔壓敏膠等;(3)再生資源類膠粘劑:單寧膠粘劑、木質素膠粘劑、木材的本體聚合等。近幾年來,我國的木材膠粘劑有很大發展,但面對日趨激烈的市場競爭、日益嚴格的環保法規和消費者對產品越來越嚴格的質量要求,必須改變觀念走一條全新的發展道路。重視研制和發展環保型膠粘劑。其基本要求主要包括水性、無毒性釋放物、可生物降解等,使用對人類生存環境安全的、無害的環保型膠粘劑已成為國內外共同關注的熱點。植物蛋白的一些良好的粘合特性適于制作膠粘劑,植物蛋白具有來源廣、資源豐富、可以再生、性能良好等特點,如小麥稻谷及玉米糧粒中含10%左右的蛋白質,而豆類和某些油料種子中,蛋白質含量可高達30%～40%。因此,發展性能良好的植物蛋白作為木材膠粘劑的研究、生產和應用一直受到有關方面的關注。2改性植物蛋白基木材膠粘劑的研究及發展狀況 21植物蛋白作為木材膠粘劑的研究及發展狀況 植物蛋白木材膠粘劑的研究起步較晚,而且主要集中在大豆蛋白方面。1923年,世界上出現了以大豆粉為基料的膠合板膠粘。ＯＪｏｈｎｓｏｎ、ＩＬａｕｃｋｓ和ＧＤａｖｉｄｓｏｎ為膠合板工業等提出豆粕制造膠粘劑的基本理論,這在20世紀20年代后期是經濟可行的。20世紀30年代,膠合板工業為了跟上自動化工業需求木材膠合板的發展,市場上大量需求優質大豆粉制作的膠粘劑。到1942年,美國西海岸幾乎每個膠合板工業廠家都采用大豆膠粘劑,這一段時期大豆膠粘劑占領了美國膠合板市場的85%。但是在第二次世界大戰后,隨著石油工業的發展,以石油衍生物為基料的膠粘劑逐漸取代了大豆膠粘劑而持續主導著膠粘劑市場,這是由于石油衍生膠有著更好的粘接強度和抗水性。但大多數木材用石油衍生膠含有苯酚甲醛交聯劑,它危及環境和人的健康;再加上膠粘劑市場的擴大和需求量的急增,石油衍生膠的資源有限和不可再生,因此,近年來,對環境無害而又可再生的植物蛋白膠粘劑日益得到人們的重視和青睞,植物蛋白具有價廉而量廣,易于操作(具有較低的粘度),可用于熱壓和冷壓,在20%～35%的濕度下不易脫膠等優點,但用天然植物蛋白制作的膠粘劑粘接強度和抗水性相對較差,缺乏抗微生物的能力,尚不能很好地達到工業應用的標準。因此,很有必要對植物蛋白進行改性,以提高其制作膠粘劑的粘接強度和抗水性等特性,來滿足應用的需要。 2.2改性植物蛋白制作木材膠粘劑 研究狀況關于植物蛋白改性用來提高木材膠粘劑的性能方面的研究和報道國內外都很少,而且大多數都是1ｔＢＳＳ關于大豆蛋白的。常用的植物蛋白改性的方法主要有熱改性、酸堿改性、有機溶劑改性、凈化劑改性、酶法改性以及脲改性法等。Ｃｏｎｅ和Ｂｒｏｗｎ1934年用堿來改性大豆蛋白獲得了較好的膠粘效果;Ｂｏｙｅｒ等人1945年對大豆蛋白凝乳用緩慢冷凍和融化的方法來生產植物蛋白膠粘劑用于紡織、紙箱包裝及水基涂料等行業。北京農業大學薛培元(1952)利用豆粕作為原料,用氫氧化鈉使部分蛋白質溶解制成蛋白質溶膠,再配合抗水性和消散性試劑,作為用于木材膠粘劑。1976年ＫａｙＬＦｒａｎｚｅｎ和ＪｏｈｎＥＫｉｎｓｅｌｌａ對大豆蛋白進行琥珀?；鸵阴；男訹9]。Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｙ等人(1995)用堿改性和胰蛋白酶改性大豆蛋白,發現用這兩種改性方法,大豆蛋白膠粘劑的粘接強度和抗水性比未改性的蛋白作膠粘劑都有了明顯的提高,尤其是堿改性蛋白膠粘劑。Ｓｕｎ和Ｂｉａｎ(1999)發現用脲對大豆蛋白改性制作膠粘劑比用堿改性的膠粘劑具有更強的抗水性。Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過用不同濃度的脲和鹽酸胍對大豆蛋白改性制作木材膠粘劑,結果表明脲和鹽酸胍的濃度對蛋白的結構展開有著明顯的影響,進而影響到膠粘劑的性質和功能,蛋白質分子的部分展開與維持部分分子的二級結構有利于其粘接作用。 Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過不同濃度十二烷基硫酸鈉ＳＤＳ和十二烷基苯磺酸鈉ＳＤＢＳ對大豆分離蛋白改性制作木材膠粘劑的研究表明:ＳＤＳ和ＳＤＢＳ濃度太大時,粘接強度較小;木質較硬時,粘接強度較大;改性后的蛋白膠粘劑有著較大的抗剪強度和抗水性。當ＳＤＳ濃度增大時,總焓減少,改性后的蛋白熱能下降,這說明較大的ＳＤＳ濃度下,蛋白展開較多,而維持一定量的二級結構是蛋白粘接作用所必需的;當ＳＤＳ濃度過量增大時,由于蛋白展開過多而使抗剪強度將下降。與脲和鹽酸胍改性相比,ＳＤＳ和ＳＤＢＳ在蛋白改性提高制作木材膠粘劑功能方面有著較好的效果。改性后的蛋白質其部分藏于內部的疏水端將轉而朝向外,和凈化劑的疏水部位相互作用而形成膠束團,從而增加疏水性進而提高了抗水性。脲具有氧原子和氫原子,能夠與蛋白質的羥基基團作用,使蛋白質分子內氫鍵斷裂,從而使蛋白質聚合體展開。脲濃度高時,蛋白質的總焓下降,蛋白質的變性程度提高。但太高的脲濃度會使膠粘劑的抗剪強度下降,這是由于蛋白質分子展開程度太高,而使有助于粘接作用的二級結構減少過多的緣故。因為在較低的脲濃度時,有適量的展開蛋白質和適量的具有二級結構的蛋白質分子,展開的蛋白質分子可以增加與粘合物的接觸面積而使粘合力增強,且改性了的蛋白質分子疏水基團多朝向外,蛋白質呈融球狀,非常不穩定,易于滲透到木材內,產生較強的粘接強度和疏水性,從而表現出較好的抗剪強度和抗水性。堿改性的蛋白質膠粘劑具有較高的粘度,這是由于展開蛋白質分子過多而增加了分子間作用力,粘度太大,膠粘劑的流動性就較差,因此,要想辦法降低粘度到適量水平。降低粘度的一種有效的方法是減少分子間相互作用力,而天然蛋白質分子中二硫鍵的存在影響其分子展開和延伸性,加入離子鹽和亞硫酸鹽等還原劑可以剪切分子間或分子內的二硫鍵,從而提高蛋白質分子表面疏水性和起泡性以及泡穩定性,降低蛋白質的粘度。蛋白膠粘劑的粘接強度取決于分散于水中的能力與極性和非極性基團與木材的相互作用。 在天然蛋白質分子中,絕大多數的極性和非極性基團由于來自范得華力、氫鍵、疏水作用等的作用,粘接作用較差;當水解或提高ＰＨ值,可以使蛋白質分子分散和展開,極性和非極性基團暴露,能夠和木材接觸而相互作用,從而提高膠粘劑的粘接強度[10]。胰蛋白酶解時間對改性蛋白膠粘劑性質有著明顯的影響。因為蛋白質膠粘劑有一定的愈合時間,膠的流動性控制著膠滲透到木材中的狀況。隨著酶解時間的延長,粘接強度先上升而后下降;粘度一直下降(先快后慢),當粘度降到一定值,有著最好的粘接強度。熱壓對木材膠粘劑的性質也有著明顯的影響:熱壓一般用于降低膠粘劑粘度和加快愈合速度。在一定加熱壓度和加熱壓間內,由于有更多的極性基團外露,可以提高膠的粘接強度;在太高加熱壓度和太長加熱壓間下,由于木材組織結構遭破壞,而能提高粘接強度。 3小結 隨著世界由工業化社會向生態化社會發展,木材工業面臨資源短缺、環境保護等重大問題,對木材用膠粘劑來說這既是新的挑戰,也帶來了新的機遇,在這個情況下,對環境無害而又可再生的植物蛋膠粘劑日益得到人們的重視和青睞。上述植物蛋木材膠有關的研究和理論大多是以大豆蛋白改性基礎的,對其它大多植物蛋白改性木材膠粘劑還有普遍的適用性,而且由于大豆蛋白作為木材膠劑成本較高,因此研究和發展其它較經濟、性能較的植物蛋白進行改性作為木材膠粘劑更應受到人的重視。
淺談改性植物蛋白基木材膠粘劑
凡藉其能把同種的或不同種的固體材料表面膠接在一起的媒介物統稱為膠粘劑,膠粘劑也稱為粘合劑。通過膠粘劑的粘接力使固體表面連接的方法叫做粘接或膠。世界膠粘劑工業尚屬發展較好的化工行業,1998年全球膠粘劑銷售量已超過1200萬ｔ/ａ,全球消費結構為包裝占35%,建筑占25%,木材加工占20%,汽車運輸占10%,其它占10%。預計在2000-2005年間,發達國家合成膠粘劑工業仍將保持3%的發展速度]。 自改革開放以來,我國大陸膠粘劑工業得到了迅速的發展和長足的進步,產量快速增長,生產技術水平和產品質量有了很大提高,新產品新技術不斷涌現,應用領域不斷拓寬,合成膠粘劑產量已從1996年的1330萬噸增長到了1999年的227萬噸,年平均增長率為19,5%,產值達153億元。從膠粘劑市場來看,木材加工業用量最大,1999年約占總膠量的611%,其次是建筑業,占208%,而后為包裝和制鞋行業,分別占53%和4%。木材工業在很多國家的經濟中正發揮著越來越重要的作用。隨著世界經濟由工業化社會向生態化社會發展,木材工業面臨木材資源短缺、環境保護等重大問題,這也為木材用膠粘劑帶來了新的機遇和挑戰。 1木材膠粘劑的特性和發展趨勢 一種比較理想的木材用膠粘劑必須盡可能滿足在粘接性能、膠接操作、成本等若干方面的要求。具體而言,這種膠粘劑應用應當有合適的粘度及良好的潤濕性與流動性;膠接強度高,固化后膠層有一定的彈性;耐水、耐熱、耐老化性能好;便于使用、能在常溫低溫壓力下短時間固化,沒有毒性及強烈的刺激性,價格便宜、原料來源豐富等。目前在木材工業上常用的膠粘劑主要有:(1)人造板工業用膠粘劑:脲醛樹脂膠粘劑、酚醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺-甲醛樹脂膠、異氰酸酯膠粘劑等;(2)裝飾木材用膠粘劑:聚醋酸乙烯酯、熱熔膠和熱熔壓敏膠等;(3)再生資源類膠粘劑:單寧膠粘劑、木質素膠粘劑、木材的本體聚合等。近幾年來,我國的木材膠粘劑有很大發展,但面對日趨激烈的市場競爭、日益嚴格的環保法規和消費者對產品越來越嚴格的質量要求,必須改變觀念走一條全新的發展道路。重視研制和發展環保型膠粘劑。其基本要求主要包括水性、無毒性釋放物、可生物降解等,使用對人類生存環境安全的、無害的環保型膠粘劑已成為國內外共同關注的熱點。植物蛋白的一些良好的粘合特性適于制作膠粘劑,植物蛋白具有來源廣、資源豐富、可以再生、性能良好等特點,如小麥稻谷及玉米糧粒中含10%左右的蛋白質,而豆類和某些油料種子中,蛋白質含量可高達30%～40%。因此,發展性能良好的植物蛋白作為木材膠粘劑的研究、生產和應用一直受到有關方面的關注。 2改性植物蛋白基木材膠粘劑的研究及發展狀況 21植物蛋白作為木材膠粘劑的研究及發展狀況 植物蛋白木材膠粘劑的研究起步較晚,而且主要集中在大豆蛋白方面。1923年,世界上出現了以大豆粉為基料的膠合板膠粘。ＯＪｏｈｎｓｏｎ、ＩＬａｕｃｋｓ和ＧＤａｖｉｄｓｏｎ為膠合板工業等提出豆粕制造膠粘劑的基本理論,這在20世紀20年代后期是經濟可行的。20世紀30年代,膠合板工業為了跟上自動化工業需求木材膠合板的發展,市場上大量需求優質大豆粉制作的膠粘劑。到1942年,美國西海岸幾乎每個膠合板工業廠家都采用大豆膠粘劑,這一段時期大豆膠粘劑占領了美國膠合板市場的85%。但是在第二次世界大戰后,隨著石油工業的發展,以石油衍生物為基料的膠粘劑逐漸取代了大豆膠粘劑而持續主導著膠粘劑市場,這是由于石油衍生膠有著更好的粘接強度和抗水性。但大多數木材用石油衍生膠含有苯酚甲醛交聯劑,它危及環境和人的健康;再加上膠粘劑市場的擴大和需求量的急增,石油衍生膠的資源有限和不可再生,因此,近年來,對環境無害而又可再生的植物蛋白膠粘劑日益得到人們的重視和青睞,植物蛋白具有價廉而量廣,易于操作(具有較低的粘度),可用于熱壓和冷壓,在20%～35%的濕度下不易脫膠等優點,但用天然植物蛋白制作的膠粘劑粘接強度和抗水性相對較差,缺乏抗微生物的能力,尚不能很好地達到工業應用的標準。因此,很有必要對植物蛋白進行改性,以提高其制作膠粘劑的粘接強度和抗水性等特性,來滿足應用的需要。 2.2改性植物蛋白制作木材膠粘劑 研究狀況關于植物蛋白改性用來提高木材膠粘劑的性能方面的研究和報道國內外都很少,而且大多數都是1ｔＢＳＳ關于大豆蛋白的。常用的植物蛋白改性的方法主要有熱改性、酸堿改性、有機溶劑改性、凈化劑改性、酶法改性以及脲改性法等。Ｃｏｎｅ和Ｂｒｏｗｎ1934年用堿來改性大豆蛋白獲得了較好的膠粘效果;Ｂｏｙｅｒ等人1945年對大豆蛋白凝乳用緩慢冷凍和融化的方法來生產植物蛋白膠粘劑用于紡織、紙箱包裝及水基涂料等行業。北京農業大學薛培元(1952)利用豆粕作為原料,用氫氧化鈉使部分蛋白質溶解制成蛋白質溶膠,再配合抗水性和消散性試劑,作為用于木材膠粘劑。1976年ＫａｙＬＦｒａｎｚｅｎ和ＪｏｈｎＥＫｉｎｓｅｌｌａ對大豆蛋白進行琥珀?；鸵阴；男訹9]。Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｙ等人(1995)用堿改性和胰蛋白酶改性大豆蛋白,發現用這兩種改性方法,大豆蛋白膠粘劑的粘接強度和抗水性比未改性的蛋白作膠粘劑都有了明顯的提高,尤其是堿改性蛋白膠粘劑。Ｓｕｎ和Ｂｉａｎ(1999)發現用脲對大豆蛋白改性制作膠粘劑比用堿改性的膠粘劑具有更強的抗水性。Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過用不同濃度的脲和鹽酸胍對大豆蛋白改性制作木材膠粘劑,結果表明脲和鹽酸胍的濃度對蛋白的結構展開有著明顯的影響,進而影響到膠粘劑的性質和功能,蛋白質分子的部分展開與維持部分分子的二級結構有利于其粘接作用。 Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過不同濃度十二烷基硫酸鈉ＳＤＳ和十二烷基苯磺酸鈉ＳＤＢＳ對大豆分離蛋白改性制作木材膠粘劑的研究表明:ＳＤＳ和ＳＤＢＳ濃度太大時,粘接強度較小;木質較硬時,粘接強度較大;改性后的蛋白膠粘劑有著較大的抗剪強度和抗水性。當ＳＤＳ濃度增大時,總焓減少,改性后的蛋白熱能下降,這說明較大的ＳＤＳ濃度下,蛋白展開較多,而維持一定量的二級結構是蛋白粘接作用所必需的;當ＳＤＳ濃度過量增大時,由于蛋白展開過多而使抗剪強度將下降。與脲和鹽酸胍改性相比,ＳＤＳ和ＳＤＢＳ在蛋白改性提高制作木材膠粘劑功能方面有著較好的效果。改性后的蛋白質其部分藏于內部的疏水端將轉而朝向外,和凈化劑的疏水部位相互作用而形成膠束團,從而增加疏水性進而提高了抗水性。脲具有氧原子和氫原子,能夠與蛋白質的羥基基團作用,使蛋白質分子內氫鍵斷裂,從而使蛋白質聚合體展開。脲濃度高時,蛋白質的總焓下降,蛋白質的變性程度提高。但太高的脲濃度會使膠粘劑的抗剪強度下降,這是由于蛋白質分子展開程度太高,而使有助于粘接作用的二級結構減少過多的緣故。因為在較低的脲濃度時,有適量的展開蛋白質和適量的具有二級結構的蛋白質分子,展開的蛋白質分子可以增加與粘合物的接觸面積而使粘合力增強,且改性了的蛋白質分子疏水基團多朝向外,蛋白質呈融球狀,非常不穩定,易于滲透到木材內,產生較強的粘接強度和疏水性,從而表現出較好的抗剪強度和抗水性。堿改性的蛋白質膠粘劑具有較高的粘度,這是由于展開蛋白質分子過多而增加了分子間作用力,粘度太大,膠粘劑的流動性就較差,因此,要想辦法降低粘度到適量水平。降低粘度的一種有效的方法是減少分子間相互作用力,而天然蛋白質分子中二硫鍵的存在影響其分子展開和延伸性,加入離子鹽和亞硫酸鹽等還原劑可以剪切分子間或分子內的二硫鍵,從而提高蛋白質分子表面疏水性和起泡性以及泡穩定性,降低蛋白質的粘度。蛋白膠粘劑的粘接強度取決于分散于水中的能力與極性和非極性基團與木材的相互作用。 在天然蛋白質分子中,絕大多數的極性和非極性基團由于來自范得華力、氫鍵、疏水作用等的作用,粘接作用較差;當水解或提高ＰＨ值,可以使蛋白質分子分散和展開,極性和非極性基團暴露,能夠和木材接觸而相互作用,從而提高膠粘劑的粘接強度[10]。胰蛋白酶解時間對改性蛋白膠粘劑性質有著明顯的影響。因為蛋白質膠粘劑有一定的愈合時間,膠的流動性控制著膠滲透到木材中的狀況。隨著酶解時間的延長,粘接強度先上升而后下降;粘度一直下降(先快后慢),當粘度降到一定值,有著最好的粘接強度。熱壓對木材膠粘劑的性質也有著明顯的影響:熱壓一般用于降低膠粘劑粘度和加快愈合速度。在一定加熱壓度和加熱壓間內,由于有更多的極性基團外露,可以提高膠的粘接強度;在太高加熱壓度和太長加熱壓間下,由于木材組織結構遭破壞,而能提高粘接強度。 3小結 隨著世界由工業化社會向生態化社會發展,木材工業面臨資源短缺、環境保護等重大問題,對木材用膠粘劑來說這既是新的挑戰,也帶來了新的機遇,在這個情況下,對環境無害而又可再生的植物蛋膠粘劑日益得到人們的重視和青睞。上述植物蛋木材膠有關的研究和理論大多是以大豆蛋白改性基礎的,對其它大多植物蛋白改性木材膠粘劑還有普遍的適用性,而且由于大豆蛋白作為木材膠劑成本較高,因此研究和發展其它較經濟、性能較的植物蛋白進行改性作為木材膠粘劑更應受到人的重視。
GB－T 14074.16-1993 木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法--游離甲醛含量測定法
GB/T 14074.16—931 主題內容與適用范圍本標準規定了木材膠粘劑用樹脂游離甲醛含量測定法。本標準適用于木材膠粘劑用酚醛樹脂與氨基樹脂中游離甲醛含量的測定。2 酚醛樹脂中游離甲醛含量的測定2.1 原理樹脂中游離甲醛與鹽酸羥胺反應，生成等摩爾的酸，然后以氫氧化鈉中和生成的酸。2.2 儀器2.2.1 燒杯：150 mL。2.2.2 量筒：50 mL。2.2.3 移液管：10 mL。2.2.4 滴定管：10 mL（酸式），10 mL（堿式）。2.2.5 pH計。2.2.6 分析天平：感量0.1 mg。2.3 試劑與溶液2.3.1 10％鹽酸羥胺溶液：稱取10.0 g鹽酸羥胺（分析純）溶解于90 mL蒸餾水中。2.3.2 0.1％溴酚藍指示劑：0.1 g溴酚藍用20％乙醇稀釋至100 mL。2.3.3 c（NaOH）＝0.1 mol/L（0.1 N）氫氧化鈉標準溶液。2.3.3.1 配制：將氫氧化鈉（分析純）配成飽和溶液（約19 mol/L）注入塑料桶中密閉放置至溶液清亮， 使用前以塑料管吸取上層清液，量取5 mL氫氧化鈉飽和溶液，注入1000 mL容量瓶中，用不含二氧化碳蒸餾水稀釋至刻度。2.3.3.2 標定：稱取0.6 g（精確到0.0001 g）經105～110℃烘至恒重的苯二甲酸氫鉀（優級純），溶解于50 mL不含二氧化碳的水中，加2滴1％酚酞指示劑，用c（NaOH）＝0.1 mol/L氫氧化鈉待標溶液滴定溶液呈粉紅色。2.3.3.3 氫氧化鈉標準溶液濃度按式（1）計算：…………………………………………………（1）式中：c──氫氧化鈉標準溶液摩爾濃度，mol/L；G──苯二甲酸氫鉀重量，g；V──滴定所耗氫氧化鈉標準溶液體積，mL；0.2042──苯二甲酸氫鉀的毫摩爾質量，g/m mol。2.4 操作步驟稱取試樣2 g（精確到0.0001 g）于150 mL燒杯中，加50 mL蒸餾水（如醇溶性樹脂可加乙醇與水的混合溶液或乙醇）及2滴溴酚藍指示劑，用c（HCl）＝0.1 mol/L鹽酸標準溶液滴定至終點，在pH計上pH值指示4.00時，吸入10％鹽酸羥胺溶液10 mL，在20～25℃下放置10 min，然后以氫氧化鈉標準溶液滴定至pH值指示4.00時為終點。同時以50 mL蒸餾水或者乙醇（或乙醇與水混和液）作試液進行空白試驗。平行測定兩次，計算結果精確到小數點后兩位，取其平均值。2.5 計算樹脂中游離甲醛含量按式（2）計算：…………………………………………………（2）式中：F──游離甲醛的含量，％；V1──滴定試樣所耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；V2──空白試驗所耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；c──氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度，mol/L；0.03003──1 mL量濃度為c（NaOH）＝1 mol/L氫氧化鈉標準溶液相當于甲醛的摩爾質量，g/m mol；G──試樣重量，g。3 氨基樹脂中游離甲醛含量的測定3.1 原理在試樣中加入氯化銨溶液和一定量的氫氧化鈉，使生成的氫氧化銨和樹脂中的甲醛反應生成六次甲基四胺，再用鹽酸滴定剩余的氫氧化銨。3.2 儀器3.2.1 分析天平：感量0.1 mg。3.2.2 碘量瓶：250 mL。3.2.3 滴定管：10 mL（酸式）。3.2.4 移液管：10 mL。3.3 試劑3.3.1 0.1％混合指示劑：兩份0.1％甲基紅乙醇溶液與一份0.1％次甲基藍乙醇溶液，混合搖勻。3.3.2 溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑：三份0.1％溴甲酚綠乙醇溶液與一份0.2％甲基紅乙醇溶液混合搖勻。3.3.3 10％氯化銨溶液：稱取10.0 g氯化銨（分析純）溶解于90 mL蒸餾水。3.3.4 c（NaOH）＝1 mol/L氫氧化鈉溶液：量取52 mL氫氧化鈉飽和溶液注入1000 mL容量瓶中，用不含二氧化碳的蒸餾水稀釋至刻度。3.3.5 c（HCl）＝1 mol/L鹽酸標準溶液。3.3.5.1 配制：量取90 mL鹽酸（分析純），注入1000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。3.3.5.2 標定：稱取1.6 g（精確到0.0001 g）經270～300℃灼燒至恒重的無水碳酸鈉（優級純），溶于50 mL蒸餾水中，加10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，用c（HCl）＝1 mol/L鹽酸待標液滴定至溶液由綠色變為暗紅色，煮沸2 min，冷卻后繼續滴定至溶液呈暗紅色。3.3.5.3 鹽酸標準溶液摩爾濃度按式（3）計算：…………………………………………………（3）式中：c──鹽酸標準溶液摩爾濃度，mol/L；G──無水碳酸鈉重量，g；V──滴定所耗鹽酸標準溶液體積，mL；0.05299──1/2碳酸鈉的毫摩爾質量，g/m mol。3.4 操作步驟稱取試樣5～10 g（精確到0.0001 g，樹脂中游離甲醛量不少于50 mg）于250 mL碘量瓶中，加入50 mL蒸餾水溶解（若樣品不溶于水，可用適當比例的乙醇與水混和溶液溶解，空白試驗相同），加入混合指示劑8～10滴，如樹脂不是中性，應用酸或堿溶液滴定至溶液為灰青色，加入10 mL 10％氯化銨溶液，搖勻，立即用移液管加入10 mLc（NaOH）＝1 mol/L氫氧化鈉溶液，蓋緊瓶塞，充分搖勻，在20～25℃下放置30min，用鹽酸標準溶液進行滴定，溶液由綠色→灰青色→紫色，以灰青色為終點。同時進行空白試驗。平行測定兩次，計算結果精確到小數點后兩位，取其平均值。注：放置過程中塞緊瓶塞，用水封口防氨逃逸。3.5 計算樹脂中游離甲醛含量按式（4）計算：…………………………………………………（4）式中：F──游離甲醛含量，％；c──鹽酸標準溶液摩爾濃度，mol/L；V1──空白試驗所耗鹽酸標準溶液體積，mL；V2──滴定試樣所耗鹽酸標準溶液體積，mL；──1 mL量濃度為c（HCl）＝1 mol/L鹽酸標準溶液相當于甲醛的摩爾質量，g/m mol；G──試樣重量，g。附加說明：本標準由中國林業科學研究院木材工業研究所歸口。本標準由中國林業科學研究院木材工業研究所負責，北京市木材廠、北京光華木材廠、上海揚子木材廠參加起草。本標準主要起草人夏志遠、謝天相、關美云、蔣源、盧學良、盧傳珍、劉文亮。
上海膠粘劑質量抽樣合格率為89％
從上海市質量技監局獲悉，2008年2季度，該局對上海市部分家具生產企業使用的膠粘劑產品進行了專項監督抽查。抽查的18批次產品，經檢驗，合格16批次，實物質量抽樣合格率為89%。抽查發現的主要問題是個別產品游離甲醛含量超標。 此次抽查的18批次產品中2批次不合格產品均為游離甲醛超標，游離甲醛實測2g/kg，遠高于GB18583-2001規定的1g/kg限量要求。游離甲醛對皮膚、眼睛及呼吸道具有很強的刺激性，有些人可能會產生過敏反應。究其產生不合格的原因一般有：一是乳液選用不當；二是隨意改變原材料供應商，或不經過檢驗就隨意調整配方，致使膠粘劑的有害物質限量未達標。 針對此次產品監督抽查中發現的問題，上海市質量技監局已要求各區縣質量技術監督部門嚴格依照有關法律法規的規定，對本次抽查中產品質量問題嚴重的企業進行查處，責令有關企業限期整改。對有關企業的不合格產品的處理情況進行監督檢查，確保廣大消費者的人身、財產安全。
GB-T 14732-1993 木材工業膠粘劑用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛樹脂
GB/T 14732—931 主題內容與適用范圍本標準規定了木材膠粘劑和紙張浸漬用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛樹脂的分類、技術要求、檢驗規則及標志、包裝、運輸和貯存。本標準適用于以甲醛與尿素或苯酚、三聚氰胺為主要原料，經縮聚反應合成的各種木材膠粘劑和紙張浸漬用合成樹脂；也適用于用三聚氰胺、苯酚、尿素的部分相互替代及用間苯二酚替代部分苯酚共縮聚的合成樹脂。本標準不適用于乳液酚醛樹脂。2 引用標準GB 1.3 標準化工作導則 產品標準編寫規定GB 2944 膠粘劑產品包裝、標志、運輸和貯存的規定GB/T 4897 刨花板GB 6678 化工產品采樣總則GB 6680 液體化工產品采樣通則GB 9846.1～9846.12 膠合板GB 11718.1～11718.10 中密度纖維板GB 12626.1～12626.9 硬質纖維板GB/T 14074.1～14074.18 木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法GBJ 5 木結構設計規范3 術語3.1 合成樹脂 synthetic resin以低分子化合物為原料，在一定條件下，通過化學反應（如加成、縮合等）而制得的具有一定特性的聚合物。3.2 熱固性樹脂 thermosetting resin通過加熱能固化成不溶不熔性物質的樹脂。3.3 脲醛樹脂 urea formaldehyde resin尿素（脲）與甲醛經縮聚反應制得的樹脂。屬于氨基樹脂。3.4 酚醛樹脂 phenolic resin酚類與醛類經縮聚反應制得的樹脂。常用的是苯酚甲醛樹脂。3.5 三聚氰胺甲醛樹脂 melamine formaldehyde resin三聚氰胺與甲醛經縮聚反應制得的樹脂。屬于氨基樹脂。3.6 粘合（粘附） adhesion依靠膠粘劑的化學力、物理力或兩者兼有的力使物體結合在一起的狀態。3.7 粘料（粘接料） binder膠粘劑配方中，使兩被粘物結合在一起時起主要作用的組分。3.8 被粘物 adherend準備膠接的物體或膠接后膠層兩邊的物體。3.9 凝膠 gel因外界條件的變化使樹脂轉變為一種特殊的半固體狀態的物質。3.10 膠粘劑 adhesive；bonding agent在一定條件下，通過粘合作用，能使被粘物結合在一起的物質。3.11 室溫固化膠粘劑 room-temperature setting adhesive在常溫（通常指20～30℃）下能固化的膠粘劑。3.12 結構型膠粘劑 structural adhesive用于受力結構件膠粘的，能承受較大動、靜負荷并能長期保持其膠接性能的膠粘劑。3.13 非結構型膠粘劑 non-structural adhesive適用于非受力結構件膠接的膠粘劑。3.14 粘度 viscosity液體流動時內摩擦力的量度，用液體流動時的剪切應力與剪切速率之比表示。單位為帕·秒。注：對牛頓流體，剪切應力與剪切速率之比為常數，稱牛頓粘度。對非牛頓流體，剪切應力與剪切速率之比隨剪切應力而變化，所得粘度稱為在相應剪切下的表觀粘度。3.15 固體含量 solids content在規定的測試條件下，樹脂（或膠粘劑）中非揮發性物質的質量占總質量的百分數。3.16 pH值 pH value溶液中氫離子濃度的負對數。表示物質呈酸性或堿性及其強弱的程度。3.17 水混和性 water miscibility；miscibility with water在規定的測試條件下，樹脂在水中出現微細不溶物時，所加水的質量與樹脂質量之比，以倍數表示。3.18 游離甲醛含量 free formaldehyde content甲醛類樹脂中未參加反應的甲醛質量占樹脂總質量的百分數。3.19 游離酚含量 free phenol content酚醛樹脂中未參加反應的酚的質量占樹脂總質量的百分數。3.20 可被溴化物含量 brominable substance content酚醛樹脂中能發生溴化反應的活性基團的質量換算成苯酚質量占樹脂總質量的百分數。3.21 羥甲基含量 hydroxymethyl group content；methylol content樹脂中以羥甲基（—CH2OH）形式存在的活性基團的質量占樹脂總質量的百分數。3.22 亞甲基含量 methylene group content樹脂分子鏈中，以亞甲基（—CH2—）橋的形式存在的基團的質量占樹脂總質量的百分數。3.23 適用期 pot life；working life配制好的膠粘劑或具有活性的樹脂，在規定條件下維持其可使用性能的最長時間。3.24 貯存期 storage life樹脂在給定條件下存放時，仍能保持其性能在規定指標內的時間。3.25 沉析溫度 precipitation temperature在規定的測試條件下，樹脂在水中出現渾濁或微細不溶物時的溫度。3.26 酚醛樹脂的聚合時間 curing speed of phenolic resin；polymerization time of phenolic resin在規定的試驗條件下，一定量的醇溶性酚醛樹脂從加熱開始至凝膠所需的時間。3.27 固化 curing；cure；solidification膠粘劑通過化學反應使樹脂交聯，形成不溶不熔物的過程。3.28 硬化 hardening膠粘劑通過化學反應或物理作用（如聚合反應、氧化反應、水合作用、冷卻、揮發性組分的蒸發等）， 獲得提高膠合強度、內聚強度等的過程。3.29 固化劑 curing agent能直接參與化學反應，可加速樹脂固化速度的物質。3.30 固化時間 curing time在一定的測試條件下，膠粘劑固化所用的時間。3.31 固化溫度 curing temperature使膠粘劑固化所需要的最佳溫度。3.32 膠合強度 bonding strength；bond strength使膠接件中膠粘劑與被粘物界面或其鄰近處發生破壞時單位膠接面所能承受的力。3.33 干強度 dry strength膠接件在規定的干狀條件下所測得的膠合強度。3.34 濕強度 wet strength膠接件在規定溫度的水中浸泡一定時間后所測得的膠合強度。3.35 初粘性 tack施膠后的被粘物在低壓下接觸時，初期所具有的粘合性能。3.36 耐久性 permanence；durability在使用條件下，膠接件能長期保持其性能的能力。3.37 耐候性 weather resistance；weatherability膠接件抵抗日光、冷熱、風雨等氣候條件的能力。3.38 耐水性 waterproof膠接件受水分或濕氣作用仍能保持其膠接性能的能力。3.39 助劑 additive加入樹脂中可改善其操作性能和膠接性能或使膠粘劑具有某種特性的物質。3.40 填料 filler為改善膠粘劑的加工性能、適用期、耐久性、膠合強度等性能及降低成本而加入的固體粉狀物質。3.41 稀釋劑 diluent用來降低膠粘劑粘度和固體含量的液態物質。3.42 改性劑 modifier；modifying agent加入樹脂或膠粘劑內用以提高或改善其某種性能的物質。3.43 浸漬 impregnating使樹脂或膠粘劑滲入多孔材料（如紡織品、紙張、木材等）內部的過程。4 產品分類及代號4.1 按主要合成原料分脲醛樹脂：代號NQ；酚醛樹脂：代號FQ；三聚氰胺甲醛樹脂：代號SQ。4.2 按樹脂合成工藝分脫水樹脂：代號T；不脫水樹脂：代號B；醇溶性樹脂：代號C；水溶性樹脂：代號S；水醇混合性樹脂：代號H。4.3 按樹脂使用工藝分熱壓用樹脂：代號R；冷壓用樹脂：代號L；高壓成型用樹脂：代號G；低壓成型用樹脂：代號D。4.4 按樹脂用途分膠合板用樹脂：代號H；刨花板用樹脂：代號B；纖維板用樹脂：代號W；中密度纖維板用樹脂：代號M；浸漬用樹脂：代號J；細木工板用樹脂：代號G；指接用樹脂：代號Z。4.5 產品標記方法說明4.6 標記示例膠合板用不脫水熱壓脲醛樹脂：NQ B R H紙張浸漬用不脫水高壓三聚氰胺甲醛樹脂：SQ B G J當一種樹脂可以有兩種用途時，將第二種用途的字母用括號括起來。刨花板（或中密度纖維板）用脫水熱壓脲醛樹脂NQ T R B（M）注：標記符號說明：①分類代號原則上用第一個字的漢語拼音第一個字母的大寫表示。②在同一分類法中若第一個字的漢語拼音第一個字母相同時，則另一個取第二個字的漢語拼音第一個字母，依次類推，以示區別。如膠合板用樹脂的“膠”字與浸漬用樹脂的“浸”字，漢語拼音第一個字母相同皆為J，故膠合板就改用“合”字 拼音第一個字母H。③部分漢語拼音是雙字母，如“指”字為“Zh”，“水”字為“Sh”，“醇”字為“Ch”，根據標準GB 1.3附錄B的規定， 標記只許用一個字母，因此分別標記為Z、S、C。④纖維板的“纖”字拼音第一個字母為X，根據標準GB 1.3附錄B規定不得使用，因此用“維”字第一個拼音字 母W。5 技術要求5.1 脲醛樹脂技術指標見表1。5.2 酚醛樹脂技術指標見表2。表 1指標名稱單位樹脂分類符號及指標檢驗方法NQ TLNQ B R HNQ T R H（G）NQ T R B（M）NQ B R MNQ B R J外觀—無色、白色或淺黃色無雜質均勻液體無雜質、透明液體GB/T 14074.1pH值—7.0～8.5GB/T 14074.4固體含量％≥55.046.0～52.055.0～67.060.0～68.046.0～52.040.0～50.0GB/T 14074.5游離甲醛含量％≤2.0≤1.0≤0.5≤1.0GB/T 14074.16粘度mPa·s300.0～1200.060.0～180.0250.0～1000.0160.0～500.020.0～60.020.0～60.0GB/T 14074.3水混合性倍＞2.0GB/T 14074.6固化時間s≤50≤60≤50≤65≤120—GB/T 14074.7適用期h≥1.0≥4.0≥5.0≥24GB/T 14074.8羥甲基含量％≥13.0≥10.0≥13.0≥12.0—≥10.0GB/T 14074.17膠合強度N/mm21.90按GB 9846.4要求中密度板按GB11718.2刨花板按GB/T4897中4.1.8條中密度板按GB 11718.2—GB 9846.12GB 11718.7、GB 11718.8GB 11718.9GB/T 4897中5.5～5.9條GB/T 14074.10板材甲醛釋放量mg/100 g——刨花板≤50.0中密度板≤70.0≤70.0—GB 11718.10GB/T 4897中5.10條表 2指標名稱單位樹脂分類符號及指標 檢驗方法FQ C R JFQ H R JFQ S R JFQ T LFQ B R H（W，G）FQ B R WFQ B L Z外觀—無機械雜質金黃或淺紅色透明液體無機械雜質，紅褐色到暗紅色的透明液體GB/T 14074.1pH值———8.0～10.0—10.0～12.08.5～10.0GB/T 14074.4固體含量％50.0～65.035.0～45.040.0～55.060.0～70.040.0～55.045.0～50.0GB/T 14074.5粘度mPa·s120.0～300.020.0～90.030.0～80.0700.0～1500.0300.0～1100.0≥400.0200.0～600.0GB/T 14074.3聚合時間s55～90————GB/T 14074.12含水率％≤7.0————GB/T 14074.11游離甲醛含量％—≤1.0——≤1.5GB/T 14074.16游離苯酚含量％≤14.0≤6≤1.5≤20.0≤1.5≤0.5≤12.0GB/T 14074.13水混合性倍——≥3—≥8—GB/T 14074.6膠合強度N/mm2———符合GB 9846.4規定符合GB/T 12626.2規定符合GBJ 5附錄四表1規定GB 9846.12GB 12626.9GBJ 5可被溴化物含量％———≥12.0≥20.0GB/T 14074.145.3 三聚氰胺甲醛樹脂技術指標見表3。表 3指標名稱單位樹脂分類符號及指標檢驗方法SQ B D JSQ B G J外觀—無色或淺黃色透明液體GB/T 14074.1密度g/cm31.00～1.251.00～1.20GB/T 14074.2粘度mPa·s15.0～80.020.0～50.0GB/T 14074.3pH值—8.5～10.58.5～9.5GB/T 14074.4固體含量％30.0～55.038.0～50.0GB/T 14074.5游離甲醛含量％≤1.0GB/T 14074.165.4 技術指標補充部分5.4.1 商品樹脂貯存期由供需雙方協商解決。5.4.2 供方可根據需方特殊要求簽訂協議、規定指標。5.4.3 生產廠根據本標準，制定企業標準，波動幅度見表4。表 4指標名稱單位波動幅度示例規定值實際范圍pH值—±0.37.57.2～7.8固體含量％±2.060.058.0～62.0粘度mPa·s±30％30.0100.01200.021.0～39.070.0～130.0840.0～1560.06 試驗方法6.1 樹脂的外觀、固體含量、游離甲醛含量、水混和性、適用期、羥甲基含量、粘度、可被溴化物含量、含水率等均按GB/T 14074.1～14074.18規定進行檢驗。6.2 固化時間按GB/T 14074.7規定方法進行檢驗，當使用其他固化劑時應注明用量及種類。6.3 樹脂的膠合強度是根據樹脂用途所制成的板材按相應板材標準進行檢驗，即用于膠合板的樹脂按GB 9848進行檢驗，用于中密度纖維板的樹脂按GB 11718進行檢驗，用于刨花板的樹脂按GB/T 4897進行檢驗，用于纖維板的樹脂按GB 12626.1～12626.9進行檢驗。苯酚間苯二酚樹脂（指接）按GBJ 5附錄四膠粘能力檢驗標準進行檢驗。室溫膠合按GB/T 14074.10進行檢驗。7 檢驗規則7.1 檢驗分類檢驗分出廠檢驗和型式檢驗。7.1.1 出廠檢驗a． 脲醛樹脂包括：外觀、pH值、固體含量、游離甲醛含量、粘度、固化時間。b． 酚醛樹脂包括：外觀、固體含量、粘度、游離甲醛含量、游離苯酚含量、聚合時間。c． 三聚氰胺甲醛樹脂包括：外觀、pH值、固體含量、粘度、游離甲醛含量。7.1.2 型式檢驗包括技術指標中全部指標、項目。7.1.3 當有下列情況之一時，應進行型式檢驗a． 試制新品種；b． 當原材料發生變化或生產工藝變動對產品質量有影響時；c． 長期停產后恢復生產時；d． 長期正常生產時，每年應不少于二次；e． 國家質量檢驗機構提出要求時。7.2 檢驗樣品應在樹脂合成后24～72 h內進行。7.3 抽樣7.3.1 工廠生產樹脂時的抽樣，應以釜為單位，可在反應結束，攪拌均勻的情況下進行。7.3.2 已被分裝的樹脂，視分裝單元數量，按表5規定進行隨機抽樣。表 5總體物料單元數選取的最少單元數1～10全部單元11～491150～641265～811382～101147.3.3 抽樣時一定要將試樣攪拌均勻，以保證樣品的代表性。各單元被抽數量應基本相同，總抽樣數量應不少于三次檢驗所需的量，若需留樣則再增加留樣量。注：取樣方法參照GB 6678和GB 6680規定進行。7.4 結果的判定7.4.1 當出廠檢驗各項性能均符合該樹脂類型標準規定的指標要求時，方可判為出廠合格，有任何一 項不符合指標要求均列為出廠不合格。當型式檢驗各項性能均符合該樹脂類型標準規定的指標要求時，方可判為合格，有任何一項不符合指標要求均判為不合格。7.4.2 需方對成批發出的產品要求檢驗時，應在雙方協定的產品貯存期內提出，并按7.4.1條規定進行判斷。8 標志、包裝、運輸和貯存8.1 包裝標志樹脂的包裝容器上應有如下內容：8.1.1 產品標記、生產廠家牌號及商標。8.1.2 數量（凈重及毛重）。8.1.3 生產單位名稱及地址。8.1.4 生產日期或批號。8.1.5 每批產品應有產品質量證書：內容包括：性能指標、使用標準號、生產單位、生產日期、檢驗人員簽字、工廠印章或檢驗部門印章。8.2 包裝樹脂應裝在不影響其質量的密封容器內。8.3 運輸及貯存8.3.1 產品貯存和運輸前應驗明包裝容器完整不漏。8.3.2 運輸、裝卸時應輕拿輕放。8.3.3 裝有樹脂的容器應貯存在干燥、通風處，脲醛樹脂和酚醛樹脂貯存溫度為10～30℃，三聚氰胺甲醛樹脂貯存溫度為15～30℃，不能靠近熱源，防止日曬。附加說明：本標準由中華人民共和國林業部提出。本標準由中國林業科學研究院木材工業研究所歸口。本標準由中國林業科學研究院木材工業研究所負責起草。長春膠合板廠參加起草。本標準主要起草人李亞蘭、陸嘉賓、牛麗平。
GB-T 14074.8-1993 木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法--適用期測定法
GB/T 14074.8—931 主題內容與適用范圍本標準規定了木材膠粘劑用樹脂適用期測定法。本標準適用于木材膠粘劑用脲醛樹脂適用期的測定。2 儀器2.1 恒溫水浴。2.2 燒杯：100 mL。2.3 攪拌棒：直徑約6 mm，長約150 mm玻璃棒。2.4 天平：感量0.1 g。3 試劑氯化銨：化學純。4 操作步驟稱取50 g（精確到0.1 g）試樣放入燒杯中，加入0.5 g（精確到0.01 g）氯化銨，用攪拌棒攪拌均勻， 立即將燒杯置于水溫為25±0.5℃的恒溫水浴中，試樣液面須在水面下20 mm處，記錄開始時間，經常觀察試樣粘度變化情況，直至用攪拌棒挑起樹脂液時出現斷絲，作為終點。記錄時間，其結果用分表示。注：允許使用凝膠計時儀測定脲醛樹脂適用期。操作步驟按儀器使用說明書規定進行。如遇供需雙方有爭議時，以本標準為仲裁方法。附加說明：本標準由中國林業科學研究院木材工業研究所歸口。本標準由中國林業科學研究院木材工業研究所負責，北京市木材廠、北京光華木材廠、上海揚子木材廠參加起草。本標準主要起草人夏志遠、謝天相、關美云、蔣源、盧學良、盧傳珍、劉文亮。
GB-T 14074.7-1993 木材膠粘劑及其樹指檢驗方法--固化時間測定法
GB/T 14074.7—931 主題內容與適用范圍本標準規定了木材膠粘劑用樹脂固化時間的測定法。本標準適用于木材膠粘劑用脲醛樹脂固化時間的測定。2 儀器及裝置2.1 平底或圓底短頸燒瓶：1000 mL。2.2 天平：感量0.1 g。2.3 秒表。2.4 燒杯：100 mL。2.5 試管：外徑18 mm，長150 mm。2.6 攪拌棒：鐵絲，直徑2 mm，長300 mm，形狀見圖。2.7 裝置：見圖。樹脂固化時間測定裝置圖3 試劑氯化銨：化學純。4 操作步驟稱取50 g（精確到0.1 g）試樣于燒杯中，加入0.5 g（精確到0.01 g）氯化銨，攪拌均勻后，立即稱取試樣2 g于試管中（注意不要使試樣粘在管壁上），插入攪拌棒，將試管放入有沸水的短頸燒瓶中，立即按動秒表計時。試管中試樣液面要低于瓶中沸水水面20 mm。在不斷攪拌下，試樣逐漸固化，直到攪拌棒突然感到不能提起時，按停秒表，記錄時間。平行測定三次，取其平均值。平行測定結果之差不超過2 s。注：試樣應調至20～25℃，加入氯化銨后在10 min內完成測定。附加說明：本標準由中國林業科學研究院木材工業研究所歸口。本標準由中國林業科學研究院木材工業研究所負責，北京市木材廠、北京光華木材廠、上海揚子木材廠參加起草。本標準主要起草人夏志遠、謝天相、關美云、蔣源、盧學良、盧傳珍、劉文亮。
GB-T 14074.12-1993 木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法--聚合時間測定法
GB/T 14074.12—931 主題內容與適用范圍本標準規定了酚醛樹脂的聚合時間測定法。聚合時間系指在規定溫度下，樹脂達到B狀態的時間，以表示其固化速度。本標準適用于木材工業中醇溶性酚醛樹脂（脫水后樹脂）。2 儀器2.1 加熱鐵板：長寬尺寸150×150 mm，厚度為20 mm，表面平整光滑，表面中心位置有一直徑為30 mm，深為5 mm的凹槽，在鐵板側面的中部有一溫度計插孔，孔的深度應達到鐵板的中央部分，以供加熱時測量溫度之用，如下圖所示。2.2 電爐：配有調壓裝置。2.3 溫度計：0～200℃水銀溫度計，分度值為0.2℃。2.4 玻璃棒。2.5 天平：感量0.1 g。2.6 秒表。1─鐵板；2─溫度計；3─電爐操作步驟稱取1 g（精確到0.1 g）固體樹脂的試樣，使其均勻分布在預先加熱到150±1℃的鐵板中心圓槽內，按動秒表，同時用細玻璃棒不斷攪拌，攪拌時注意保持試樣在小圓槽內，樹脂逐漸變稠，這時用玻璃棒隨時向上拉絲，直至拉不成絲時，立即按停秒表，記錄時間，即為樹脂的聚合時間，用秒表示。平行測定兩次。平行測定結果之差不超過2 s，取其平均值。附加說明：本標準由中國林業科學研究院木材工業研究所歸口。本標準由中國林業科學研究院木材工業研究所負責，北京市木材廠、北京光華木材廠、上海揚子木材廠參加起草。本標準主要起草人夏志遠、謝天相、關美云、蔣源、盧學良、盧傳珍、劉文亮。
